本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料，尤其涉及一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池：是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電池的代表。

鋰離子電池的負極是由負極活性物質碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側，經(jīng)干燥、滾壓而成。鋰離子電池能否成功地制成，關鍵在于能否制備出可逆地脫/嵌鋰離子的負極材料。

一般來說，選擇一種好的負極材料應遵循以下原則：比能量高；相對鋰電極的電極電位低；充放電反應可逆性好；與電解液和粘結劑的兼容性好；比表面積小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌鋰過程中尺寸和機械穩(wěn)定性好；資源豐富，價格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用。目前，已實際用于鋰離子電池的負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等)、硬碳等。

雖然現(xiàn)有的碳素材料本身具有較高的電子電導率高，但由于石墨等活性物質一般是微米級的材料，因此同樣需要添加一定比例的導電劑來填充空隙將點接觸改變?yōu)槊娼佑|，目前主要使用的導電劑為納米炭黑。但因為納米炭黑的導電性與石墨相當甚至不如石墨，因此在大功率充放電的情況下將成為導電的瓶頸。而石墨烯是公認二維導電性最好的材料，銅的導電性也很難鋰離子擴散系數(shù)大，層狀結構在嵌鋰前后體積變化小，嵌鋰容量高，嵌鋰電位低的優(yōu)點。但是石墨負極的缺點是：與電解液相容性差，首次充放電可逆容量低，不適合大電流充放電，循環(huán)性能差。

現(xiàn)有的鋰合金負極材料，雖然能量密度高，但循環(huán)穩(wěn)定性差。硅基負極材料的理論容量高，但體積變化大，造成合金的粉化，容量急劇下降。錫基負極材料的貯鋰后材料結構和體積沒有明顯變化，循環(huán)性能好，但是貯鋰容量有限。

另外，現(xiàn)有技術中采用石墨烯作為負極材料，石墨烯是一種二維材料，在二維平面的導電性上非常優(yōu)秀，但在z軸方向的導電就有一定的欠缺。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題在于，針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種三維導電性優(yōu)異的石墨烯納米銅復合導電劑材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、制備膠水：將纖維素溶于水中制成纖維素膠水；

b、金屬膏狀物制備：將銅粉與步驟a中的膠水混合制成膏狀物；

c、復合材料制備：在步驟b的膏狀物中添加氧化銅粉和氧化亞銅粉末混合均勻，得到混合顆粒物；

d、煅燒：將步驟c制得的混合顆粒物進行還原煅燒，得到石墨烯與納米銅球的復合材料。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟a中，纖維素為乙基纖維素或甲基纖維素，纖維素與水的重量比為1:100-3:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟a中，將纖維素加入水中，高速攪拌使纖維素分散在水中，制成纖維素膠水。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟b中，所述銅粉采用-150目～-400目的水霧化銅粉，所述銅粉與膠水的重量比為45:100-85:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟c中，所述氧化銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100-0.1:100，所述氧化亞銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100-0.01:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟d中，將步驟c的混合顆粒物放入氫氣還原爐中煅燒，其中煅燒升溫速率為10℃/min，氫氣露點為5℃-15℃，煅燒溫度為1085℃-1150℃，煅燒時間為10-25min。

本發(fā)明的有益效果為：石墨的理論電阻率為8×10^-6ωm，炭黑的電阻率則大于10^-5ωm，而銅的理論電阻率為1.67×10^-8ωm，石墨烯的理論電阻率為1×10^-8ωm。本發(fā)明采用石墨烯與納米銅球復合，形成石墨烯納米銅復合材料，該材料極大提升了鋰離子電池在xyz三個方向的導電性。

附圖說明

下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中：

圖1是復合材料的掃面電子顯微鏡照片。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細說明本發(fā)明的具體實施方式。

一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、制備膠水：將纖維素溶于水中制成纖維素膠水；

b、金屬膏狀物制備：將銅粉與步驟a中的膠水混合制成膏狀物；

c、復合材料制備：在步驟b的膏狀物中添加氧化銅粉和氧化亞銅粉末混合均勻，得到混合顆粒物；

d、煅燒：將步驟c制得的混合顆粒物進行還原煅燒，得到石墨烯與納米銅球的復合材料。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟a中，纖維素為乙基纖維素或甲基纖維素，纖維素與水的重量比為1:100-3:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟a中，將纖維素加入水中，高速攪拌使纖維素分散在水中，制成纖維素膠水。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟b中，所述銅粉采用-270～-280目的水霧化銅粉，所述銅粉與膠水的重量比為45:100-85:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟c中，所述氧化銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100-0.1:100，所述氧化亞銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100-0.01:100。

所述的用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法中，優(yōu)選所述步驟d中，將步驟c的混合顆粒物放入氫氣還原爐中煅燒，其中煅燒升溫速率為10℃/min，氫氣露點為5℃-15℃，煅燒溫度為1085℃-1150℃，煅燒時間為10-25min。

以下通過具體實施方式進行詳細說明：

實施例1，一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、制備膠水：將纖維素加入去離子水中，高速攪拌使纖維素分散在水中，制成纖維素膠水。纖維素選用乙基纖維素或甲基纖維素，其中纖維素與水的重量比為1:100。

b、金屬膏狀物制備：將銅粉與步驟a中的膠水混合制成膏狀物；所述銅粉采用-275目的水霧化銅粉，所述銅粉與膠水的重量比為45:100。

c、復合材料制備：在步驟b的膏狀物中添加氧化銅粉和氧化亞銅粉末混合均勻，得到混合顆粒物；氧化銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100，所述氧化亞銅粉與膏狀物的重量比為0.05:100。

d、煅燒：將步驟c的混合顆粒物放入氫氣還原爐中煅燒，其中煅燒升溫速率為10℃/min，氫氣露點為5℃℃，煅燒溫度為1085℃，煅燒時間為25min，得到石墨烯與納米銅球的復合材料。

如圖1所示，是復合材料的掃面電子顯微鏡照片，從照片中可以看出：在石墨烯的表面生成了一些納米級的銅球。銅球實現(xiàn)了z軸方向的導電，彌補了石墨烯的缺陷，使得本發(fā)明的負極材料在xyz三個方向都能有極好的導電性能。

實施例2，一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、制備膠水：將纖維素加入去離子水中，高速攪拌使纖維素分散在水中，制成纖維素膠水。纖維素選用乙基纖維素或甲基纖維素，其中纖維素與水的重量比為2:100。

b、金屬膏狀物制備：將銅粉與步驟a中的膠水混合制成膏狀物；所述銅粉采用-100目的水霧化銅粉，所述銅粉與膠水的重量比為65:100。

c、復合材料制備：在步驟b的膏狀物中添加氧化銅粉和氧化亞銅粉末混合均勻，得到混合顆粒物；氧化銅粉與膏狀物的重量比為0.08:100，所述氧化亞銅粉與膏狀物的重量比為0.08:100。

d、煅燒：將步驟c的混合顆粒物放入氫氣還原爐中煅燒，其中煅燒升溫速率為10℃/min，氫氣露點為10℃，煅燒溫度為1100℃，煅燒時間為15min，得到石墨烯與納米銅球的復合材料。

實施例3，一種用于鋰離子電池負極材料的石墨烯納米銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、制備膠水：將纖維素加入去離子水中，高速攪拌使纖維素分散在水中，制成纖維素膠水。纖維素選用乙基纖維素或甲基纖維素，其中纖維素與水的重量比為3:100。

b、金屬膏狀物制備：將銅粉與步驟a中的膠水混合制成膏狀物；所述銅粉采用-400目的水霧化銅粉，所述銅粉與膠水的重量比為85:100。

c、復合材料制備：在步驟b的膏狀物中添加氧化銅粉和氧化亞銅粉末混合均勻，得到混合顆粒物；氧化銅粉與膏狀物的重量比為0.1:100，所述氧化亞銅粉與膏狀物的重量比為0.01:100。

d、煅燒：將步驟c的混合顆粒物放入氫氣還原爐中煅燒，其中煅燒升溫速率為10℃/min，氫氣露點為15℃，煅燒溫度為1150℃，煅燒時間為10min得到石墨烯與納米銅球的復合材料。

產(chǎn)品測試：將本發(fā)明方法制備的石墨烯納米銅復合材用于制造鋰離子電池負極新型導電劑材料，并對材料性能進行測試如下：

測試條件：

1.正極配方：lco:pvdf:導電炭黑＝100:1.2:1.5

2.電解液配方：ec:dec:emc＝3：3：3，vc1％，ps1％

負極a組配方(本發(fā)明實施例)：石墨:cmc:sbr:石墨烯納米銅＝100:1.4:1.9:0.5

負極b組配方(對比例)：石墨:cmc:sbr:導電炭黑＝100:1.4:1.9:1；

測試方法：按上述配方采用完全相同的工藝及輔材制作出成品電池，測試不同倍率充電負極的動力學性能(即負極是否出現(xiàn)金屬鋰的析出)

測試結果：

以下結果為2c恒流恒壓條件下充電的測試結果：

從以上測試結果可以看出：采用石墨烯納米銅復合材料作為鋰離子電池負極材料的導電劑可以較大比例的提升鋰離子電池恒流充電的比例，并且負極沒有出現(xiàn)因極化過大(大電流充電導致)的析鋰現(xiàn)象，因此說明該導電劑材料可以較大程度提升電極本身的導電性能以及化學動力學性能。