本發(fā)明應用于鋰離子電池正極材料及電化學領域，涉及一種形貌和尺寸可控的高性能鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為儲能設備由于具有較高的能量密度、較好的安全穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點已經(jīng)廣泛的應用在便攜式電器、電動汽車、大規(guī)模儲能等領域。正極材料的成本在鋰離子電池總成本中所占比例最大，約為50％，且鋰離子電池的能量密度、功率密度等性能主要取決于正極材料，另外，正極材料也決定了鋰離子電池的主要電性能指標。因此，正極材料的選擇，對鋰離子電池電化學性能的提升具有非常重要的影響。

《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》提出，到2020年，純電動汽車和插電式混合動力汽車生產(chǎn)能力達200萬輛、累計產(chǎn)銷量超過500萬輛；關于動力電池技術性能和成本，規(guī)劃也指出，到2020年，動力電池模塊比能量達到300wh/kg以上，成本降至1.5元/wh以下。2016年10月26日，工信部發(fā)布《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》中提出：到2020年，純電動汽車動力電池單體比能量達到350wh/kg，系統(tǒng)比能量達到250wh/kg，單體能量密度達到650wh/l,系統(tǒng)能量密度達到320wh/l，滿足300km以上bev應用需求，電池系統(tǒng)成本降至1元/wh。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料licoo2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2和lifepo4均存在可逆比容量低(<200mah/g)、能量密度不高(<150wh/kg)、成本過高等缺陷，而無法滿足《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020)》對電動汽車能量密度和電池成本的要求。

近年來，層狀富鋰錳基正極材料xli2mno3·(1-x)limo2(m為ni，co，mn等過渡金屬)由于其具有高容量(200-300mah/g)、高的工作電壓、能量密度高(>300wh/kg)、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)受到國內(nèi)外的廣泛關注，是目前最有希望產(chǎn)業(yè)化的高比能量、低成本型正極材料之一，也是能夠滿足國家發(fā)展戰(zhàn)略要求的正極材料之一。然而，這類材料由于其充放電機理和結(jié)構的復雜性所帶來的首次不可逆容量較大、循環(huán)穩(wěn)定性差、電壓平臺衰減快以及倍率性能不足等缺點，嚴重阻礙了其商業(yè)化應用的進程。

針對上述缺陷，目前的研究主要通過優(yōu)化形貌和結(jié)構，制備具有良好結(jié)晶性和微納結(jié)構的富鋰層狀氧化物，優(yōu)化富鋰層狀氧化物中各種化學組分的含量，雜原子摻雜和功能材料表面修飾等方式對其進行改性研究，來提高其電化學性能，使其能夠更加接近大規(guī)模商業(yè)應用的要求。近年來，設計和制備具有微納結(jié)構的電極材料引起了關注。這種由初級納米粒子自組裝形成的微米材料，它不但能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構而且能夠增大材料與電解液的接觸面積，顯著提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。li[liy,baiy,wuc,etal.three-dimensionalfusiformhierarchicalmicro/nanoli1.2ni0.2mn0.6o2withapreferredorientation(110)planeasahighenergycathodematerialforlithium-ionbatteries[j].j.mater.chem.a,2016,4(16):5942-5951.]、ma[mag,lis,zhangw,etal.ageneralandmildapproachtocontrollablepreparationofmanganese-basedmicro-andnanostructuredbarsforhighperformancelithium-ionbatteries[j].angew.chem.in.ed.,2016,55(11):3667-3671.]、li[liy,niux,wangd,etal.apeanut-likehierarchicalmicro/nano-li1.2mn0.54ni0.18co0.08o2cathodematerialforlithium-ionbatterieswithenhancedelectrochemicalperformance[j].j.mater.chem.a,2015,3(27):14291-14297.]和yang[yangj,chengf,zhangx,etal.porous0.2li2mno3·0.8lini0.5mn0.5o2nanorodsascathodematerialsforlithium-ionbatteriesj.mater.chem.a,2014,2:1636-1640.]等成功設計并制備了具有不同形貌的微納結(jié)構的富鋰正極材料，結(jié)果表明這種由初級納米粒子自組裝形成的微米材料，不但能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構而且能夠增大活性材料與電解液的接觸面積，進而顯著提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。此外，專利cn103187566a和cn106025260a分別公開了一種管狀和空心球狀富鋰正極材料的制備方法。然而，上述專利分別采用了水熱法以及模板法，這不僅增加了制作成本而且制備工藝繁瑣，不易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

基于此，本發(fā)明通過一種溫和而簡單的共沉淀法成功制備了一種形貌和尺寸雙可控的微納結(jié)構富鋰錳基正材料。通過調(diào)節(jié)溶劑的成分，可以對該材料的形貌和尺寸的進行雙向調(diào)控。其中擁有良好形貌特征的微米結(jié)構可以穩(wěn)定材料的結(jié)構，提高循環(huán)性能，而相連的納米粒子可以增加材料與電解液的接觸面積，促進鋰離子的擴散，進而提高材料的大倍率性能。本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料顆粒粒徑分布均勻，結(jié)晶度高，且該方法操作簡單，綠色環(huán)保；本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能，可為高容量鋰離子電池提供性能優(yōu)良的正極材料，具有良好的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對富鋰錳基正極材料存在首次庫倫效率低、循環(huán)性能欠佳和倍率性能不足等問題，提供一種形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術方案是：

一種形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料，其通式為xli2mno3·(1-x)limo2(m為mn、ni、co的一種或兩種以上，0<x<1)，該正極材料的制備方法包括如下步驟：

(1)首先將過渡金屬錳、鎳、鈷的可溶性鹽加入到溶劑中，配制成總金屬離子濃度為0.05～0.5mol/l的均一溶液a，錳、鎳、鈷的摩爾比為(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向溶液a加入表面活性劑并攪拌均勻；

(2)將可溶性草酸鹽溶于溶劑中配制成溶液b；

(3)按溶液b與溶液a(0.8～1.2)：(0.9～1.1)的體積比將步驟(2)所配制的溶液b逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應1～24h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在60～120℃下鼓風干燥6～24h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中進行預燒，然后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與鋰源加入混料釜中，加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下進行預燒，然后再進行煅燒，隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸可控的富鋰錳基正極材料。

進一步地，步驟(1)中，所述的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(1)中，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十二烷基苯磺酸鈉(sbds)、十二烷基磺酸鈉(sds)、十二烷基硫酸鈉(sls)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(aot)中的一種或兩種以上，表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為(0.5～4)：1。

進一步地，溶液b中，可溶性草酸鹽的摩爾濃度為總金屬離子濃度的1～5倍。

進一步地，所述的可溶性草酸鹽為草酸、草酸鈉、草酸氫鈉、草酸銨和草酸氫銨的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(3)中，滴加速率控制為0.1～500ml/min。

進一步地，所述的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰或乙酸鋰中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(5)中，黑色氧化物前驅(qū)體粉體中的過渡金屬元素與鋰源中的鋰元素的摩爾比為1：(1.40～1.60)。

進一步地，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇中一種或兩種與水形成的混合溶劑，其中醇與水的體積比為(0.1～20)：(20～0.1)。

進一步地，所述的預燒溫度為450-600℃，預燒時間為6-8h，所述的煅燒溫度為700-900℃，煅燒時間為8-24h，預燒和煅燒均采用階梯式升溫，其升溫速率為1～5℃/min。

本發(fā)明具有如下的技術效果：

(1)本發(fā)明采用簡單而溫和的共沉淀法制備出的形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料結(jié)晶度高，粒徑分布均勻。

(2)本發(fā)明可通過控制溶劑種類、溶劑比例、表面活性劑濃度、反應物濃度、反應時間、反應溫度來調(diào)節(jié)富鋰錳基正極材料的形貌及和粒徑大小，是一種簡單高效、環(huán)境友好、適用性廣的制備方法。本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料具有能量密度高、循環(huán)壽命長和倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點，在鋰離子儲能與動力電池領域均具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例2中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的xrd圖。

圖2為實施例1中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的sem圖。

圖3為實施例2中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的sem圖。

圖4為實施例3中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的sem圖。

圖5為實施例4中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的sem圖。

圖6為實施例5中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的sem圖。

圖7為實施例1中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線。

圖8為實施例1中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料在0.5c的循環(huán)性能圖。

圖9為實施例1中形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料倍率性能曲線圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，以使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實施例1

(1)首先將可溶性過渡金屬乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按4：1：1的摩爾比加入到體積比為1：3：1的水、乙醇和乙二醇混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.4mol/l的均一溶液a；然后向該溶液中加入一定量的ctab并攪拌均勻，其中表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為0.5：1；

(2)將總金屬離子物質(zhì)的量2倍的可溶性草酸鈉溶于水、乙醇和乙二醇混合溶劑(三者等體積混合)中并配制成溶液b，其中溶液b與溶液a體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所配制的溶液b以1ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應2h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在80℃下鼓風干燥12h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中，以2℃/min升溫至500℃，預燒6h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與碳酸鋰按過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素1：1.55的摩爾比加入混料釜中，并加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下以2℃/s升溫至500℃，預燒6h后，再以2℃/s升溫至800℃，保溫12h后隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸雙可控的富鋰錳基正極材料。

圖2為本實施例條件下合成的富鋰正極材料的sem圖，從圖中可以看出，該材料呈現(xiàn)橄欖狀形貌，顆粒分散較好，平均尺寸為2μm寬，4-5μm長。將本實施例中合成的橄欖狀的富鋰錳基正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0-4.6v電壓條件和0.1c電流密度下首次放電比容量為297.6mah/g，庫倫效率為86.1％。在0.5c的電流密度下，其首次放電比容量分別高達250.6mahg^-1，經(jīng)過100次充放電之后，其比容量保持率分別為95.5％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時該材料作為鋰離子電池正極時也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖9)，在1c，2c，5c和10c的大電流密度下，其放電比容量分別為241.6mahg^-1、223.6mahg^-1、189.5mahg^-1、143.2mahg^-1。

實施例2

(1)首先將可溶性過渡金屬氯化錳、氯化鎳、氯化鈷按4：1：1的摩爾比加入到體積比為3：13：1的水、乙醇和乙二醇混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.1mol/l的均一溶液a；然后向該溶液中加入一定量的sdbs并攪拌均勻，其中表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為1：1。

(2)將總金屬離子物質(zhì)的量1.5倍的草酸氫鈉溶于水、乙醇和乙二醇混合溶劑(三者等體積混合)中并配制成溶液b，其中溶液b與溶液a體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所配制的溶液b以3ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應6h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在80℃下鼓風干燥6h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中，以1℃/min升溫至450℃，預燒8h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與氫氧化鋰按過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素1：1.5的摩爾比加入混料釜中，加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下以1℃/min升溫至500℃，預燒8h后，再以2℃/min升溫至750℃，保溫20h后隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸雙可控的富鋰正極材料。

圖3為該材料的sem圖，從圖中可以看出，在本實施例條件下合成的富鋰正極材料呈現(xiàn)棒狀形貌，顆粒分散較好，平均尺寸為500nm寬，1-2μm長。圖1為本實施例所得棒狀形貌富鋰正極材料的xrd圖。從圖中可以看出，該材料的衍射峰尖銳，結(jié)晶度高，經(jīng)過高溫煅燒后材料具有典型的層狀結(jié)構。將本實施例中合成的棒狀富鋰正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0-4.6v電壓條件和0.1c電流密度下首次放電比容量為290.1mahg^-1，庫倫效率為84.7％，如圖7所示。同時在0.5c電流密度下，其首次放電比容量為246.7mahg^-1。

實施例3

(1)首先將可溶性過渡金屬氯化錳、硝酸鎳、氯化鈷按4：1：1的摩爾比加入到體積比為3：5的水和乙二醇混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.5mol/l的均一溶液a；然后向該溶液中加入一定量的ctab并攪拌均勻，其中表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為0.75：1。

(2)將總金屬離子物質(zhì)的量2倍的可溶性草酸鈉溶于水、乙醇和乙二醇混合溶劑(三者等體積混合)中并配制成溶液b，其中溶液b與溶液a體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所配制的溶液b以每滴10ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應1h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在80℃下鼓風干燥24h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中，以5℃/min升溫至600℃，預燒6h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與乙酸鋰按過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素1：1.6的摩爾比加入混料釜中，加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下以5℃/min升溫至500℃，預燒6h后，再以5℃/min升溫至900℃，保溫24h后隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸雙可控的富鋰正極材料。

圖4為本實施例條件下合成的富鋰正極材料的sem圖，從圖中可以看出該材料呈現(xiàn)長方體形貌，顆粒分散較好，平均尺寸為5μm寬，30μm長。將本實施例中合成的長方體形富鋰正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0-4.6v電壓條件和0.1c電流密度下首次放電比容量為244.6mahg^-1，庫倫效率為77.6％。從圖8中可以看出，該材料作為鋰離子電池正極時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5c電流密度下，其首次放電比容量高達211.9mahg^-1，經(jīng)過100次充放電之后，其比容量保持率分別為89.2％。

實施例4

(1)首先將可溶性過渡金屬乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷按4：1：1的加入到體積比為1：5的水和乙醇混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.2mol/l的均一溶液a；然后向該溶液中加入一定量的aot并攪拌均勻，其中表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為4：1。

(2)將總金屬離子物質(zhì)的量4倍的可溶性草酸溶于水、乙醇和乙二醇混合溶劑(三者等體積混合)中并配制成溶液b，其中溶液b與溶液a體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所配制的溶液b以每滴30ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應24h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在80℃下鼓風干燥16h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中，以2℃/min升溫至500℃，預燒6h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與碳酸鋰按過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素1：1.45的摩爾比加入混料釜中，加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下以2℃/min升溫至500℃，預燒6h后，再以2℃/min升溫至850℃，保溫8h后隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸雙可控的富鋰正極材料。

圖5為材料的sem圖，從圖中可以看出，在本實施例條件下合成的富鋰正極材料呈現(xiàn)片狀形貌，顆粒分散較好，平均尺寸為200nm寬，1μm長。將本實施例中合成的片狀富鋰正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0-4.6v電壓條件和0.1c電流密度下首次放電比容量為285mahg^-1，庫倫效率為82.5％。在0.5c電流密度下，其首次放電比容量高達256.3mahg^-1。

實施例5

(1)首先將可溶性過渡金屬乙酸錳、硝酸鎳按3：1的摩爾比加入到體積比為3：5：5的水、乙醇和乙二醇醇混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.05mol/l的均一溶液a；然后向該溶液中加入一定量的ctab并攪拌均勻，其中表面活性劑與總金屬離子的摩爾比為1：1。

(2)將總金屬離子物質(zhì)的量2.5倍的可溶性草酸鈉溶于水、乙醇和乙二醇混合溶劑(三者等體積混合)中并配制成溶液b，其中溶液b與溶液a體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所配制的溶液b以每滴5ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封條件下反應12h，反應完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌，直至濾液ph值為6.0～7.0，在80℃下鼓風干燥10h后得到草酸鹽前驅(qū)體；

(4)將所得草酸鹽前驅(qū)體置于反應窯爐中，以3℃/min升溫至500℃，預燒6h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物前驅(qū)體粉體；

(5)將所得黑色氧化物前驅(qū)體粉體與乙酸鋰按過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素1：1.45的摩爾比加入混料釜中，加入無水乙醇作為分散劑，混合均勻，用回收塔回收分散劑-乙醇，將干燥的物料置于隧道窯中，在空氣氣氛下以3℃/min升溫至500℃，預燒6h后，再以3℃/min升溫至750℃，保溫20h后隨爐冷卻至室溫，即得到形貌和尺寸雙可控的富鋰正極材料。

圖6為本實施例條件下合成的富鋰正極材料的sem圖，從圖中可以看出，該材料呈現(xiàn)梭子狀形貌，顆粒分散較好，平均尺寸約為2μm寬，7-8μm長。將本實施例中合成的梭子狀的富鋰錳基正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0-4.6v電壓條件和0.1c電流密度下首次放電比容量為273.2mahg^-1，庫倫效率為85.6％，在0.5c電流密度下，其首次放電比容量高達231.5mahg^-1。