本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電化學(xué)超級電容器(electrochemicalsupercapacitors，es)，亦稱為電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacittors，ec)，或簡稱超級電容器(supercapacitorsor、ultracapacitors)，是近年來倍受關(guān)注的新型儲能器件。因該類電容器主要靠電極和溶液界面上的電化學(xué)過程來進行儲能，其容量為傳統(tǒng)電容器的20～200倍，可達法拉級甚至千法拉級；其功率密度則比電池高數(shù)十倍，能夠滿足電動汽車啟動加速等高功率輸出的需要。電化學(xué)超級電容器兼有常規(guī)電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優(yōu)點，被認為是一種高效、實用的新型儲能元件。
盡管超級電容器具有大功率輸出性能好、循環(huán)壽命長的優(yōu)點，但隨著人們對超級電容器性能要求越來越高，現(xiàn)有超級電容器的能量密度還遠遠滿足不了人們的需求。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優(yōu)勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極已成為目前該領(lǐng)域的主要研究熱點之一。在諸多材料中，雖然ruo2質(zhì)量比能量也比較高，但因受資源限制，其原材料成本高，因此很難獲得商業(yè)推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞nio、co3o4、v2o5、mno2等過渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物材料的制備和電化學(xué)性能研究相繼展開。
大部分對于鎳或鈷氧化物電極材料的研究都是首先制備nio、ni(oh)2、co3o4、nico2o4等粉體顆粒材料，再將這些粉體材料與粘結(jié)劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。同時，由于制備電極時還需要加入大量非電活性物質(zhì)作為粘結(jié)劑，進一步影響電極的比能量。
目前制備無粘結(jié)劑氧化鎳、氧化鈷或鈷酸鎳電極的方法則主要有兩種方法：方法一是通過電化學(xué)處理硝酸鈷或硝酸鎳溶液，即通過陰極還原溶液中的硝酸根，使陰極附近溶液ph值升高后將溶液中的鈷或鎳離子轉(zhuǎn)化氫氧化物沉淀于集流體上，從而制備無粘結(jié)劑的氫氧化鎳或氫氧化鈷電極；方法二是將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液與集流體材料一道放入進行水熱處理，在集流體表面生長鈷酸鎳。
顯然，無論是電化學(xué)法或水熱法制備該類電極材料都會釋放出有毒的nox氣體，為工業(yè)化應(yīng)用帶來困難。
此外，在采用水熱法制備無粘結(jié)劑鈷酸鎳電極時，由于鈷酸鎳的生成反應(yīng)不僅在集流體表面發(fā)生，也可在混合溶液中的任意位置發(fā)生，因此溶液中的鎳和鈷離子只有部分能夠轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳沉積在集流體表面，部分則會在溶液內(nèi)部形成沉淀而降低原材料的利用效率。采用這些方法也很難實現(xiàn)電極上活性物質(zhì)成分和物相的控制，不利于對材料的電容性能進行優(yōu)化。從文獻查閱的情況看，目前尚無采用電化學(xué)與水熱相結(jié)合制備無粘結(jié)劑鎳鈷復(fù)合氧化物或通過該方法對鎳鈷復(fù)合氧化物電極結(jié)構(gòu)進行設(shè)計制備的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種高比電容的鎳鈷復(fù)合氧化物電極及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極，所述鎳鈷復(fù)合氧化物電極包括集流體和附著于集流體上的鎳鈷復(fù)合氧化物層；所述鎳鈷復(fù)合氧化物層中包含鈷酸鎳層和羥基氧化物層。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極,其中鎳以正二價的形式賦存與鎳鈷復(fù)合氧化物電極中。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極,所述鎳鈷復(fù)合氧化物電極中不含粘接劑。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極,鎳鈷復(fù)合氧化物層中包含鈷酸鎳層和羥基氧化鈷層，兩種氧化物層呈兩層疊加或呈三層三明治結(jié)構(gòu)。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極,鎳鈷復(fù)合氧化物層中包含鈷酸鎳層和羥基氧化鈷層，兩種氧化物層按羥基氧化鈷層/鈷酸鎳層、鈷酸鎳層/羥基氧化物層、羥基氧化鈷層/鈷酸鎳層/羥基氧化物層或鈷酸鎳層/羥基氧化鈷層/鈷酸鎳層疊加成兩層或三層三明治結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，所述集流體材質(zhì)為導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網(wǎng)、鎳片、泡沫鎳和石墨片、碳紙、碳布。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極的制備方法，包括步驟一、二，或者包括步驟一、二以及步驟三、四中的至少一步：
步驟一
通過電化學(xué)電沉積，在集流體上沉積羥基氧化鈷層；得到帶有羥基氧化鈷層的集流體。
步驟二
將步驟一所得帶有羥基氧化鈷層的集流體放入裝有含鎳水溶液的壓力釜內(nèi)，密封后進行水熱處理，使集流體表面的羥基氧化鈷層完全轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳層；得到表面均勻包覆有鈷酸鎳層的集流體；
或
僅使羥基氧化鈷層外表面轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳層，得到帶有羥基氧化鈷/鈷酸鎳層的集流體；
其中帶有羥基氧化鈷/鈷酸鎳層的集流體可直接用作具有兩層結(jié)構(gòu)的電極使用；而不需進行步驟三和步驟四的處理，也可進行步驟三的處理得到三層結(jié)構(gòu)的電極。
步驟三
通過電化學(xué)電沉積，在步驟二所得表面均勻包覆有鈷酸鎳層的集流體或帶有羥基氧化鈷/鈷酸鎳層的集流體上制備一層羥基氧化鈷沉積層；得到帶鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體或帶有羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體。步驟三所得帶鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體或帶有羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體均可直接使用。當(dāng)然其中所制備的帶鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體可進行步驟四處理，得到鈷酸鎳/羥基氧化鈷/鈷酸鎳電極。
步驟四
將步驟三所得帶有鈷酸鎳/羥基氧化鈷層的集流體放入裝有含鎳水溶液的壓力釜內(nèi)，密封后進行水熱處理，使集流體表面的鈷酸鎳/羥基氧化鈷層中部分羥基氧化鈷鈷酸鎳層，得到上述鈷酸鎳層/羥基氧化鈷層/鈷酸鎳層電極。
優(yōu)選地，步驟一中，通過電化學(xué)電沉積，在陽極集流體上沉積羥基氧化鈷層；得到帶有羥基氧化鈷層的集流體；進一步優(yōu)選地，在步驟一中，進行電化學(xué)電沉積時，控制陽極電流密度為1-10ma/cm2?？刂齐娀瘜W(xué)電沉積時間為0.5-15分鐘。
優(yōu)選地，步驟一中，進行電化學(xué)沉積時，所用電解液含鈷溶液；所述含鈷溶液中，鈷離子的濃度為0.1-1mol/l。作為進一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液的溶質(zhì)為硫酸鈷和硫酸鈉。作為更進一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液中，硫酸鈷的濃度為0.1-1mol/l，硫酸鈉的濃度為0.5-2mol/l。
優(yōu)選地，步驟二、步驟四中，所述含鎳水溶液中，鎳的濃度為0.01～0.5mol/l。作為進一步的優(yōu)選方案，所述含鎳水溶液為硫酸鎳的水溶液。
優(yōu)選地，在步驟二、步驟四中，水熱處理的溫度為150～400℃。
優(yōu)選地，在步驟二中，水熱處理的時間為5～30小時。
在應(yīng)用時，步驟二中，通過控制水熱處理的溫度和時間的長短來控制羥基氧化鈷層的轉(zhuǎn)化程度。
優(yōu)選地，步驟三中，以步驟二所得帶有鈷酸鎳層/羥基氧化鈷層的集流體為陽極，通過電化學(xué)電沉積，在步驟二所得帶有鈷酸鎳層/羥基氧化鈷層的集流體制備一層羥基氧化鈷沉積層；得到所述高比電容的鎳鈷復(fù)合氧化物電極。進一步優(yōu)選地，在步驟三中，進行電化學(xué)電沉積時，控制陽極電流密度為1-10ma/cm2?？刂齐娀瘜W(xué)電沉積時間為0.5-15分鐘。
優(yōu)選地，步驟三中，進行電化學(xué)沉積時，所用電解液含鈷溶液；所述含鈷溶液中，鈷離子的濃度為0.1-1mol/l。作為進一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液的溶質(zhì)為硫酸鈷和硫酸鈉。作為更進一步的優(yōu)選，所述含鈷溶液中，硫酸鈷的濃度為0.2-0.5mol/l，硫酸鈉的濃度為0.5-1mol/l。
優(yōu)選地，在步驟四中，水熱處理的時間為5～30小時。在步驟四中，羥基氧化鈷層不能完全轉(zhuǎn)變成鈷酸鎳層。在實際操作時，也是通過控制水熱處理的溫度和時間的長短來控制羥基氧化鈷層的轉(zhuǎn)化程度。
在工業(yè)上應(yīng)用時，步驟一、步驟三中應(yīng)盡力采用不與co反應(yīng)的電極作為陰極。如包覆有氧化釕的鈦網(wǎng)電極就是很好的步驟一、三優(yōu)選的陰極。
本發(fā)明一種鎳鈷復(fù)合氧化物電極的應(yīng)用；包括將其用做電化學(xué)超級電容器的部件。
有益效果
本發(fā)明所設(shè)計的鎳鈷復(fù)合氧化物電極含有鈷酸鎳層和羥基氧化層且不含粘接劑；這一結(jié)構(gòu)的設(shè)定使得其具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)勢。
本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，采用電化學(xué)陽極電沉積和水熱法結(jié)合制備鈷酸鎳和羥基氧化鈷的復(fù)合氧化物電極，在集流體上直接通過電化學(xué)沉積羥基氧化鈷沉積層，并將其在硫酸鎳水溶液中進行水熱處理，轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳，確保鈷酸鎳只在電極表面上生成，最后再在鈷酸鎳層表面電沉積羥基氧化鈷。本發(fā)明提高了原材料的使用效率，同時也有利于對材料的組分進行設(shè)計，優(yōu)化材料的性能。
本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，在電沉積和水熱處理過程中所使用的含鎳和鈷的原料為都是硫酸鹽，避免了使用硝酸鹽溶液進行陰極沉積和水熱處理時釋放有毒氣體的問題；避免了對環(huán)境的影響，使得本發(fā)明具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
本發(fā)明提出從硫酸鹽溶液中通過陽極氧化電沉積羥基氧化鈷，將羥基氧化鈷在硫酸鎳水溶液中水熱處理轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳后再沉積羥基氧化鈷物制備超級電容器電極，制備過程中無需加入粘結(jié)劑，因此所制備的電極不含粘結(jié)劑并且能保證電極活性物質(zhì)與集流體接觸良好，因此可提高電極的整體能量密度。
綜上所述，本發(fā)明所設(shè)計和制備的鎳鈷復(fù)合氧化物電極可用于制備電化學(xué)超級電容器，且所得電化學(xué)超級電容器具有整體能量密度大的優(yōu)勢；同時本發(fā)明制備過程中環(huán)境友好、工藝容易控制、能耗低。
附圖說明
附圖1為采用本發(fā)明實施例1制備的氧化鎳超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)該曲線可計算電極材料的比電容。
具體實施例
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的具體實施方式如下：
實施例一
將coso4·6h2o和na2so4溶解于水配制成含硫酸鈷0.2mol/l，硫酸鈉1mol/l的混合溶液。
將304不銹鋼箔裁減成面積為4×1cm2不銹鋼帶作為集流體，用丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4×4cm2表面涂覆氧化釕的鈦網(wǎng)電極為陰極，上述混合溶液為電沉積液，經(jīng)表面清洗后的集流體為陽極(工作面積為1×1cm2)進行恒電流電沉積，陽極電流密度1ma/cm2，電沉積時間為10分鐘，得到羥基氧化鈷沉積層。
將上述制得的羥基氧化鈷電極放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.5mol/l硫酸鎳溶液，密封后在150℃保溫30小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出所得鈷酸鎳電極，用去離子水沖洗后再在上述硫酸鈷和硫酸鈉溶液中以陽極電流密度2ma/cm2電沉積2分鐘即得到羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷三層復(fù)合氧化物電極。
用4mol/l的氫氧化鉀水溶液為電解液，鎳鈷復(fù)合氧化物電極為工作電極，面積為4×4cm2的鉑電極為對電極組裝三電極體系，進行循環(huán)伏安測試，測試電勢范圍為0.05～0.6v(相對于氧化汞電極)，掃描速率為10mv/s，所得循環(huán)伏安曲線如附圖1所示，根據(jù)該循環(huán)伏安曲線計算電極活性物質(zhì)的比電容為689.8f/g,電極單位面積電容為399.6mf/cm2。
實施例二
操作過程同實施例一，只是使用的集流體材料為碳紙，電沉積液中coso4和na2so4的濃度分別為0.1mol/l和0.5mol/l，第一步電沉積時間為15分鐘，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.01mol/l，水熱處理溫度為200℃，處理時間為5小時，經(jīng)第二步水熱處理后得到的羥基氧化鈷/鈷酸鎳雙層復(fù)合電極直接用于電化學(xué)測試，測得電極活性物質(zhì)的比電容為791.8f/g,電極單位面積電容為380.1mf/cm2。。
實施例三
操作過程同實施例一，只是使用的集流體材料為碳紙，第一步電沉積時間為0.5分鐘，陽極電流密度為4ma/cm2，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.05mol/l，水熱處理溫度為300℃，處理時間為15小時，水熱處理過程中使羥基氧化鈷完全轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳，第三步電沉積時間為5分鐘，得到的鈷酸鎳/羥基氧化鈷雙層復(fù)合電極直接用于電化學(xué)測試，測得電極活性物質(zhì)的比電容為875.2f/g，電極單位面積電容為350.mf/cm2。
實施例四
操作過程同實施例一，只是使用的集流體材料為碳紙，第一步電沉積時間為0.5分鐘，陽極電流密度為4ma/cm2，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.05mol/l，水熱處理溫度為300℃，處理時間為15小時，水熱處理過程中使羥基氧化鈷完全轉(zhuǎn)化為鈷酸鎳，第三步電沉積時間為10分鐘，第三步電沉積完成后將所得帶鈷酸鎳/羥基氧化鈷的集流體放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.2mol/l硫酸鎳溶液，密封后在150℃保溫30小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出所得鈷酸鎳/羥基氧化鈷/鈷酸鎳電極，測得電極活性物質(zhì)的比電容為781.2f/g，電極單位面積電容為421.8mf/cm2。。
實施例五
操作過程同實施例一，只是使用的集流體材料為碳紙，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.01mol/l，水熱處理溫度為400℃，處理時間為5小時得到得到羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷三層復(fù)合氧化物電極，測得電極活性物質(zhì)的比電容為618.9f/g，電極單位面積電容為，309.0mf/cm2。。
實施例六
操作過程同實施例一，只是使用的集流體材料為不銹鋼網(wǎng)，用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.5mol/l，水熱處理溫度為280℃，處理時間為10小時得到羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷三層復(fù)合氧化物電極，測得電極活性物質(zhì)的比電容為678.1f/g，電極單位面積電容為359.2mf/cm2。。
實施例七
操作過程同實施例一，只是用于水熱處理的硫酸鎳溶液濃度為0.2mol/l，水熱處理溫度為180℃，處理時間為20小時得到羥基氧化鈷/鈷酸鎳/羥基氧化鈷三層復(fù)合氧化物電極，測得電極活性物質(zhì)的比電容為649.8f/g，電極單位面積電容為357.4mf/cm2。。