本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說是一種高安全性三元復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：三元材料以其能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，并應(yīng)用于純電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。但是，鎳鈷錳三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都較差，這制約著其被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的改善鋰離子電池所用三元材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的方法就是表面改性，比如表面包覆金屬氧化物、氟化物、金屬磷酸鹽等等，這些包覆層能夠改善活性物質(zhì)和電解液之間的界面穩(wěn)定性，阻止充放電過程中氟化氫的生成。但是這些包覆層都是絕緣涂層，其具有較低的離子和電子導(dǎo)電性，增加了表面阻抗，使得循環(huán)容量有所降低。材料表面包覆鋰化合物，可以提高鋰離子擴(kuò)散的三維通道，其次，當(dāng)與離子摻雜時(shí)，其離子導(dǎo)電性也會(huì)增加。因此，有機(jī)鋰化合物或無機(jī)鋰化合物鋰摻雜鎳鈷錳酸鋰，會(huì)提高鎳鈷錳酸鋰材料的倍率容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。如中國專利公開號(hào)為cn105789615a的專利文件中，公開了一種改性鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。該發(fā)明首先采用溶膠凝膠法合成了偏鈦酸鋰納米材料，之后采用干法包覆法將其均勻包覆在鎳鈷錳三元材料上，使得鎳鈷錳三元材料具有良好的倍率性能及較高的循環(huán)性，但是其鋰離子的數(shù)量及其通道較少，造成其倍率性能一般及其安全性能并未得到改善，同時(shí)其包覆層的吸液能力偏差，影響其循環(huán)性能。因此開發(fā)出一種倍率性能佳、循環(huán)性能高及其安全性能高的三元材料復(fù)合材料顯得非常必要，并應(yīng)用于高比能量密度鋰離子電池。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前三元材料安全性能佳、倍率性能差等方面的存在的不足，本發(fā)明提供了一種安全性能高、循環(huán)性能佳及其倍率性能高的三元復(fù)合材料的制備方法，并應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：一種高安全性三元復(fù)合材料的制備方法，該三元復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為三元材料，外殼為多孔金屬鋰氧化合物與鋰化合物復(fù)合體，其包覆厚度為0.5～2μm；以重量百分比計(jì)，制備方法包括以下步驟：1）混合漿料的制備：2）燒結(jié)及其碳化；3）電化學(xué)補(bǔ)鋰；其特征在于：1）、混合漿料的制備：首先將10～20g粘結(jié)劑添加到500ml的離子液體中，分散均勻后，依次添加10～30g多孔金屬鋰氧化合物、10～3g無機(jī)鋰化合物，攪拌均勻后，再添加100g三元材料，并通過高速分散機(jī)，得到包覆有鋰化合物的三元復(fù)合材料a；2）、燒結(jié)及其碳化：將三元復(fù)合材料a轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣氛中，以升溫速率為1～10℃/min升溫到200～300℃，并保溫1～3h，之后以升溫速率為1～10℃/min升溫到600～900℃，并保溫1～3h，之后自然降溫到室溫，得到三元復(fù)合材料b；3）、電化學(xué)補(bǔ)鋰：將有機(jī)鋰鹽添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶劑，以復(fù)合材料b作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞作為參比電極，并采用電化學(xué)沉積法在其復(fù)合材料b表面沉積鋰鹽，最后得到含有鋰鹽的復(fù)合電極c，即高安全性三元復(fù)合材料。所述步驟1）中粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲酯丙烯酸酯中的一種。所述步驟1）中多孔金屬鋰氧化合物為li3pmo12o40、li3pw12o40、li4siw12o40、li4simo12o40中的一種。所述步驟1）中無機(jī)鋰化合物為：li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li6bala2ta2o12、li6mgla2ta2o12、lialo2、li2zro3中的一種。所述步驟1）中有機(jī)溶劑為：三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亞胺、n-甲基-n-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(pp13tfsi)中的一種。所述步驟1）中三元材料為linixcoymn1-x-yo2（x≥0.3，y≤0.3）,linixcoyal1-x-yo2（x≥0.3，y≤0.3）中的一種。所述步驟2）中有機(jī)鋰鹽為二氟草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種。本發(fā)明，在三元材料表面包覆多孔金屬鋰化合物具有三維骨架結(jié)構(gòu)，鋰離子與多孔金屬氧酸鹽陰離子結(jié)合，在電池充放電過程中，多金屬氧酸鹽的鋰離子能不斷與電解液中鋰離子發(fā)生互換，既保持了三元材料的安全性，又提高了鋰離子的傳輸速率。同時(shí)無機(jī)鋰化合物具有鋰離子導(dǎo)電率高、與電解液相容性高等優(yōu)點(diǎn)，在大倍率充放電過程中，提高鋰離子的傳輸速率，降低其內(nèi)阻，并因此提高其安全性能及其倍率性能；通過電化學(xué)沉積法在多孔金屬鋰化合物沉積有機(jī)鋰化合物，提高其鋰離子的含量及其與電解液的相容性，并發(fā)揮其內(nèi)層無機(jī)鋰化合物，外層有機(jī)鋰化合物之間的協(xié)同作用，提高其循環(huán)性能及其安全性能。附圖說明圖1、實(shí)施例1制備出的三元復(fù)合材料的sem圖片。具體實(shí)施方式一種高安全性三元復(fù)合材料的制備方法，該三元復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為三元材料，外殼為多孔金屬鋰氧化合物與鋰化合物復(fù)合體，其包覆厚度為0.5～2μm。實(shí)施例1：由圖1知，一種高安全性三元復(fù)合材料的制備方法，以重量百分比計(jì)，包括以下步驟：1、混合漿料的制備：首先將15g聚偏氟乙烯添加到500ml三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體中，分散均勻后，依次添加20gli3pmo12o40多孔金屬鋰氧化合物、20gli5la3ta2o12無機(jī)鋰化合物，攪拌均勻后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通過高速分散機(jī)，得到包覆有鋰化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a；2、燒結(jié)及其碳化：之后將lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣氛中，以升溫速率為5℃/min升溫到250℃，并保溫2h，之后以升溫速率為5℃/min升溫到800℃，并保溫2h，之后自然降溫到室溫，得到lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料b；3、電化學(xué)補(bǔ)鋰：將14.4g二氟草酸硼酸鋰添加到1000ml的碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶劑，之后以復(fù)合材料b作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞作為參比電極，并采用循環(huán)伏安法（電壓范圍-2v-2v，掃描速度,1mv/s，沉積10周）在其復(fù)合材料b表面沉積鋰鹽，最后得到含有鋰鹽的復(fù)合電極c，即高安全性三元復(fù)合材料。實(shí)施例2：1、混合漿料的制備：首先將10g聚乙烯醇添加到500ml的n-甲基-n-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(pp13tfsi)離子液體中，分散均勻后，依次添加10gli3pw12o40多孔金屬鋰氧化合物、10gli5la3nb2o12無機(jī)鋰化合物，攪拌均勻后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通過高速分散機(jī)，得到包覆有鋰化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a；2、燒結(jié)及其碳化：之后將lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣氛中，以升溫速率為1.0℃/min升溫到200℃，并保溫3h，之后以升溫速率為1.0℃/min升溫到600℃，并保溫3h，之后自然降溫到室溫，得到三元復(fù)合材料b；3、電化學(xué)補(bǔ)鋰：將9.4g四氟硼酸鋰添加1000ml到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶劑，之后以復(fù)合材料b作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞作為參比電極，并采用恒壓法（電壓1.5v，時(shí)間30min）在其復(fù)合材料b表面沉積鋰鹽，最后得到含有鋰鹽的復(fù)合電極c。實(shí)施例3：1、混合漿料的制備：首先將20g聚甲酯丙烯酸酯粘結(jié)劑添加到500ml的三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體中，分散均勻后，依次添加30gli4siw12o40多孔金屬鋰氧化合物、30glialo2，攪拌均勻后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通過高速分散機(jī)，得到包覆有鋰化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a；2、燒結(jié)及其碳化：之后將lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料a轉(zhuǎn)移到管式爐中，在惰性氣氛中，以升溫速率為10℃/min升溫到300℃，并保溫1h，之后以升溫速率為10℃/min升溫到900℃，并保溫1h，之后自然降溫到室溫，得到lini0.3co0.5mn0.2o2三元復(fù)合材料b；3、電化學(xué)補(bǔ)鋰：將14.4g二氟草酸硼酸鋰添加到1000ml的碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶劑，之后以復(fù)合材料b作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞作為參比電極，并采用恒流法（20ma/cm2，時(shí)間10min）在其復(fù)合材料b表面沉積鋰鹽，最后得到含有鋰鹽的復(fù)合電極c。對(duì)比例：以實(shí)施例中的lini0.3co0.5mn0.2o2三元材料作為對(duì)比例；材料廠家：新鄉(xiāng)科隆新能源科技有限公司，型號(hào)：kl203l。掃面電鏡測(cè)試：由圖1可以看出，實(shí)施例1制備出的三元材料呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒間接觸緊密，孔隙小、分布合理，其表面沉積的物質(zhì)為鋰鹽化合物。軟包測(cè)試：分別以實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3和對(duì)比例制備出的三元材料作為正極材料，以人造石墨為負(fù)極材料，采用lipf6/ec+dec（體積比1∶1）為電解液，celgard2400膜為隔膜，制備出5ah軟包電池a1，a2，a3和b1，并測(cè)試其軟包電池的倍率性能和安全性能。倍率性能：之后并測(cè)試軟包電池a1，a2，a3和b1的倍率性能（充電倍率為0.3c，放電倍率為0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c），2.7v～4.25v，25±3.0℃。測(cè)試結(jié)果如下表1所示。表1、實(shí)施例與對(duì)比例的倍率型能比較由表1可以看出，實(shí)施例與對(duì)比例比較，在倍率性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，其原因?yàn)?，?shí)施例復(fù)合材料中采用電化學(xué)法沉積有致密的鋰鹽，從而提高其大倍率條件下的鋰離子的傳輸速率，且材料中間層摻雜的多孔金屬鋰化合物具有容納鋰離子的能力，可以容納更多的鋰離子，進(jìn)一步提高鋰離子的大倍率性能，從而提高其倍率性能。安全性能測(cè)試：撞擊實(shí)驗(yàn)：取實(shí)施例1-3和對(duì)比例電池各10支，充滿電后，將一個(gè)16.0mm直徑的硬質(zhì)棒橫放于電池上，用一個(gè)20磅的重物從610mm的高度掉下來砸在硬質(zhì)棒上，觀察電池情況。表2實(shí)施例與對(duì)比例的撞擊實(shí)驗(yàn)比較實(shí)例是否漏液是否著火實(shí)施例1否否實(shí)施例2否否實(shí)施例3否否對(duì)比例是是由表2可以看出，實(shí)施例制備出鋰離子電池在撞擊實(shí)驗(yàn)方面明顯由于對(duì)比例，其原因?yàn)槎嗫捉饘黉囇趸衔锏匿囯x子能不斷與電解液中鋰離子發(fā)生互換，既保持了三元材料的安全性，因此鋰離子電池在撞擊實(shí)驗(yàn)方面的安全性能得到提高。當(dāng)前第1頁12