本發(fā)明涉及微納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球、其制備方法及用途。

背景技術(shù)：

氧化銅是一種重要的p型半導(dǎo)體金屬氧化物，其禁帶寬度相對(duì)較窄，約為1.2ev。由于氧化銅這種良好的性質(zhì)，使得它在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如光催化材料、生物酶?jìng)鞲衅?、氣敏傳感器、太?yáng)能電池等。在實(shí)際應(yīng)用中，氧化銅的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值具有很大的影響。此外，對(duì)氧化銅進(jìn)行摻雜和改性也可以顯著提高氧化銅的性能，因此制備各類(lèi)不同形貌和結(jié)構(gòu)的氧化銅復(fù)合材料已成為研究熱點(diǎn)。

各種氧化銅基復(fù)合材料通過(guò)不同的方法被合成出來(lái)。主要采用的方法包括溶劑熱法(w.guo等,acsnano2015,9,11462-11471.)、熱解法(s.h.choi等,nanoscale2013,5,4662-4668.)、微波法(d.p.volanti等,adv.funct.mater.2013,23,1759-1766.)、濕化學(xué)法(j.x.wang等，nanoenergy2014,6,19-26.)、磁控濺射法和固液反應(yīng)法等。但是現(xiàn)有的方法存在一些明顯的局限性：1.只能制備特定的氧化銅復(fù)合材料，且組成和比例不容易調(diào)節(jié)；2.制備過(guò)程繁瑣，且需要較高的反應(yīng)溫度及特殊設(shè)備，不利于規(guī)?；a(chǎn)；3.制備的氧化銅基復(fù)合材料形貌和結(jié)構(gòu)不均一，嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

因此，發(fā)展一種操作簡(jiǎn)單，低能耗，易于工業(yè)化且能同時(shí)調(diào)節(jié)材料組成和比例的制備氧化銅基復(fù)合材料的方法顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明提供了一種銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球、其制備方法及用途。本發(fā)明的方法采用廉價(jià)易得的原料，不添加任何表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法工藝可直接合成銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球，本發(fā)明獨(dú)特結(jié)構(gòu)的銅基復(fù)合金屬氧化物有望在催化、光電領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球，所述中空微球由內(nèi)而外包括：空心腔，由多孔納米棒呈放射狀排列而成的中間層，以及由多孔納米片構(gòu)成的外層。

本發(fā)明中，所述銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球中的“多級(jí)”指：納米棒和表面納米片為納米尺度；組裝形成的微球?yàn)槲⒚壮叨取?/p>

本發(fā)明的中空微球中，多孔納米片覆蓋在由多孔納米棒構(gòu)成的中間層的表面。

優(yōu)選地，所述空心腔的直徑大小為200nm～2μm，例如200nm、220nm、260nm、300nm、325nm、350nm、400nm、500nm、600nm、650nm、700nm、760nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等，優(yōu)選為500nm～1μm。

優(yōu)選地，所述多孔納米棒的長(zhǎng)度為0.5μm～5μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5μm等。

優(yōu)選地，所述多孔納棒的直徑為50nm～500nm，例如60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm等。

優(yōu)選地，所述中空微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，所述中空微球的粒徑優(yōu)選為2μm～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

優(yōu)選地，所述中空微球中zn元素和cu元素的摩爾比為1:(0～40)且不含1:0，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:34、1:35、1:38或1:40等，優(yōu)選1:10，摩爾比優(yōu)選為1:10更有利于形成本發(fā)明的中空微球結(jié)構(gòu)且提高其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。

優(yōu)選地，所述中空微球的組成包括氧化銅和金屬m的氧化物。

優(yōu)選地，m的氧化物包括sn、in或過(guò)渡金屬元素的氧化物中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：sno2、zno和in2o3的組合，mno2、nio和in2o3的組合，ceo2和in2o3的組合，coo和fe3o4的組合，ceo2、nio和zno的組合。

優(yōu)選地，所述金屬m包括sn、in或過(guò)渡金屬元素中的任意一種或至少兩種的組合，例如，所述金屬m包括sn、in、ce、la、mn、fe、co、ni或zn等元素。

本發(fā)明的目的之二在于提供如目的之一所述銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球的制備方法，包括如下步驟：

(1)將含有銅離子和金屬m離子的溶液與堿性溶液在攪拌的條件下混合，攪拌的速度為400r/min～1200r/min，得到懸濁液；

(2)將懸濁液于140℃～150℃水熱反應(yīng)10h～11h，之后，將水熱產(chǎn)物冷卻、固液分離、干燥，得到固相物；

(3)將固相物在氧氣氣氛下煅燒，得到銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

本發(fā)明的方法中，步驟(1)攪拌的速度為400～1200r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，優(yōu)選600～1000r/min。

本發(fā)明的方法中，步驟(2)水熱反應(yīng)的溫度為140～150℃，例如140℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、148℃或150℃等，優(yōu)選140℃。

本發(fā)明的方法中，步驟(2)水熱反應(yīng)的時(shí)間為10h～11h，例如10h、10.2h、10.4h、10.5h、10.6h、10.7h、10.8h或11h等，優(yōu)選為11h。

本發(fā)明的方法通過(guò)首先將含有銅離子和金屬m離子的溶液與堿性溶液在特定攪拌速度的條件下混合，并于140℃～150℃水熱反應(yīng)10h～11h，最后在氧氣氣氛下煅燒，可以形成特定形貌的銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球，該中空微球由內(nèi)而外包括：空心腔，由多孔納米棒呈放射狀排列而成的中間層，以及由多孔納米片構(gòu)成的外層。

本發(fā)明銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球的特定結(jié)構(gòu)與步驟(1)的攪拌速度，步驟(2)的水熱溫度、水熱時(shí)間及步驟(3)煅燒氣氛均密切相關(guān)，通過(guò)特定溫度和時(shí)間的水熱處理，可以使首先形成的cuo核組裝為球、進(jìn)而劈裂為放射狀的納米棒；而金屬m的氧化物納米片覆蓋在外側(cè)，與溶液接觸充分，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，保持原納米片形貌；空心腔的形成是奧斯瓦爾德熟化作用的結(jié)果，空心腔在水熱8h之后逐漸形成，且在水熱10h～11h的過(guò)程中，空心腔的直徑逐漸變大。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的含有銅離子和金屬m離子的溶液中，銅離子與m離子的摩爾比為(1～100):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，優(yōu)選(5～100):1；

優(yōu)選地，步驟(1)所述的含有銅離子和金屬m離子的溶液中，銅離子的濃度為0.08～0.25mol/l，例如0.08mol/l、0.09mol/l、0.10mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l、0.20mol/l或0.25mol/l等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的含有銅離子和金屬m離子的溶液通過(guò)將可溶性銅鹽和可溶性金屬m鹽溶于去離子水得到，所述可溶性銅鹽和可溶性金屬m鹽是指能夠溶于水的銅鹽和金屬m鹽。

優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯鹽或硫酸鹽或溴鹽中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合如：硝酸銅與氯化銅，硝酸銅與醋酸銅，氯化銅與醋酸銅，硝酸銅、氯化銅與醋酸銅，優(yōu)選為硝酸鹽，得到的中空微球粒徑和形貌均一性高，而且分散性好。

優(yōu)選地，所述可溶性金屬m鹽選自m的硝酸鹽、醋酸鹽、氯鹽或硫酸鹽或溴鹽中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合如：硝酸鹽與氯化鹽，硝酸鹽與醋酸鹽，氯化鹽與醋酸鹽，硝酸鹽、氯化鹽與醋酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽，得到的中空微球粒徑和形貌均一性高，而且分散性好。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的堿性溶液包括碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液或碳酸氫銨溶液中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的堿性溶液混合液如：碳酸氫鈉溶液與碳酸銨溶液，碳酸鈉溶液與碳酸鉀溶液，碳酸銨溶液與碳酸鈉溶液，碳酸氫鈉溶液、碳酸銨溶液、碳酸鈉溶液與碳酸鉀溶液。

優(yōu)選地，步驟(1)所述堿性溶液的濃度為0.1～2mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l或1.9mol/l等，所述堿性溶液的濃度是指堿液與含有銅離子和金屬m離子的溶液混合前的濃度。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的堿性溶液與所述含有銅離子和金屬m離子的溶液的體積比為1:6～2:1，例如1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或2:3等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的溫度為140℃，時(shí)間為11h，在此條件下得到的產(chǎn)物結(jié)晶性好，樣品形貌規(guī)整。

優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述高壓反應(yīng)釜的容積為100～1000ml，例如100ml、300ml、500ml、600ml、800ml或900ml等。

優(yōu)選地，所述高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

本發(fā)明中，步驟(2)所述的固液分離的方式無(wú)特殊限制，只要能夠達(dá)到將固體和液體分離的目的即可，典型但非限制性的固液分離方式如：離心或過(guò)濾等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥包括：60℃～200℃干燥4h～24h，例如，干燥溫度為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃等，干燥時(shí)間為4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等，優(yōu)選60℃～120℃下干燥8h～12h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒為：200℃～800℃下煅燒2h～24h，例如煅燒溫度為200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，煅燒時(shí)間為2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球的制備方法包括如下步驟：

(1)將含有銅離子和金屬m離子溶解于去離子水中，得到含有銅離子和金屬m離子的溶液，其中，銅離子的濃度為0.08～0.25mol/l，銅離子與金屬m離子的摩爾比為(5～100):1；

(2)將堿性溶液和含有銅離子和金屬m離子的溶液按1:6～2:1的體積比，于10℃～35℃攪拌的條件下混合，得到懸濁液；

其中，攪拌的速度為600r/min～1000r/min，攪拌的時(shí)間為0.5h～4h，堿性溶液的濃度為0.1mol/l～2mol/l；

(2)將懸濁液于140℃水熱反應(yīng)11h，得到水熱產(chǎn)物；之后，將水熱產(chǎn)物自然冷卻、過(guò)濾分離并在在60℃～120℃干燥8h～12h，得到固相物；

(4)將固相物在200℃～800℃煅燒2h～24h，得到所述多元銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

本發(fā)明的目的之三在于提供如目的之一所述銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球的用途，將其用于鋰離子電池負(fù)極材料，具有非常高的循環(huán)穩(wěn)定性和容量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球由內(nèi)而外包括：空心腔，由多孔納米棒呈放射狀排列而成的中間層，以及由多孔納米片構(gòu)成的外層。而且形貌和粒度均一，第二組分金屬元素m種類(lèi)和比例可調(diào)，制備的復(fù)合材料種類(lèi)多；

2、本發(fā)明通過(guò)首先將含有銅離子和金屬m離子的溶液與堿性溶液在特定攪拌速度的條件下混合，并于140℃～150℃水熱反應(yīng)10h～11h，最后在氧氣氣氛下煅燒，可以形成特定形貌的銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球；

3、本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，避免了模板法中需首先合成微球模板的缺點(diǎn)；制備過(guò)程中無(wú)需任何有機(jī)表面活性劑及輔助能源，從而減少了反應(yīng)成本和能耗，且對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)條件容易控制，重現(xiàn)性好，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

4、本發(fā)明的提供的銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球用于鋰離子電池負(fù)極材料，具有非常高的循環(huán)穩(wěn)定性和電池容量。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo的xrd圖；

圖2(a)是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo的低倍率sem圖；圖2(b)是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo對(duì)應(yīng)的高倍率sem圖；

圖3是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的sem圖；

圖4是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合氧化物nio-cuo的xrd圖；

圖5(a)是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合氧化物nio-cuo表面結(jié)構(gòu)的sem圖；圖5(b)是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合氧化物nio-cuo內(nèi)部結(jié)構(gòu)的sem圖；

圖6是實(shí)施例3制得的二元復(fù)合氧化物co3o4-cuo的xrd圖；

圖7是實(shí)施例6制得的二元復(fù)合氧化物mno2-cuo的xrd圖；

圖8是實(shí)施例8制得的三元復(fù)合氧化物nio-zno-cuo的xrd圖；

圖9是采用實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo制成的電池的電化學(xué)循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以下實(shí)施例中所述原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可商購(gòu)獲得。其中，高壓反應(yīng)釜由北京精銳澤祥實(shí)驗(yàn)儀器有限公司提供。

本發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例制得的銅基復(fù)合金屬氧化物通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)試：

在荷蘭panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的x′pertprompd型多功能x射線衍射儀上進(jìn)行xrd測(cè)試；在日本jeol公司生產(chǎn)的jsm-7001f型掃描電子顯微鏡上觀察其表面形貌；在日本jeol公司生產(chǎn)的jem-2010f型透射電子顯微鏡上觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；在英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的incax-max型能譜儀上測(cè)試元素分布情況；在美國(guó)pekin-elmer電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行icp測(cè)試。

以下實(shí)施例中ncu與nm分別表示銅離子和m離子的物質(zhì)的量，wt％表示質(zhì)量百分含量。

實(shí)施例1

一種二元復(fù)合氧化物zno-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子和鋅離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.09mol/l且ncu:nzn＝10:1)50ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅，鋅離子來(lái)源于硝酸鋅；

(2)配制碳酸鈉溶液(na2co3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和鋅離子的溶液中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于140℃下水熱反應(yīng)11h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到二元復(fù)合氧化物zno-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

圖1是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo的xrd圖，其中，"▼"代表cuo的特征衍射峰，"◆"為zno的特征衍射峰，從圖中可以看出，該材料為zno和cuo的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)；

圖2(a)是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合材料zno-cuo的低倍率sem圖；圖2(b)是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合材料zno-cuo的高倍率sem圖；從圖中可以看出，粒子呈球狀，粒徑大小約為8μm，表面納米片疏松多孔；

圖3是實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的sem圖；從圖中可以看出，粒子內(nèi)部由多孔納米棒呈放射狀排列而成，且呈中空狀。

icp測(cè)試結(jié)果顯示，二元復(fù)合材料zno-cuo中cu與zn的摩爾比為10:1。

綜合x(chóng)ps、icp和mapping表征分析可知，本實(shí)施例的二元復(fù)合材料co3o4-cuo中，cu均一分布于整個(gè)微球，zn主要富集于微球表面。

本實(shí)施例制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo命名為10％zno-cuo，其中，zn與cu的摩爾比為1:10。

實(shí)施例2

一種二元復(fù)合氧化物nio-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在10℃下，配置含有銅離子和鎳離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.25mol/l且ncu:nni＝100:1)500ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅，鎳離子來(lái)源于氯化鎳；

(2)配制碳酸鈉和碳酸鉀的混合溶液(na2co3的濃度為2mol/l，k2co3的濃度為2mol/l)500ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和鎳離子的溶液中，在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至1000ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于142℃下水熱反應(yīng)11h后，自然冷卻至15℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥24h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下800℃煅燒2h，得到二元復(fù)合氧化物nio-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

圖4是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合氧化物nio-cuo的xrd圖，其中，"▼"代表cuo的特征衍射峰，"◆"為nio的特征衍射峰，從圖中可以看出，該材料為nio和cuo的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖5(a)是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合材料nio-cuo的低倍率sem圖；圖5(b)是實(shí)施例2制得的二元復(fù)合材料nio-cuo的高倍率sem圖；從圖中可以看出，粒子呈球形，粒徑大小約為8μm，表面納米片疏松多孔，內(nèi)部由多孔納米棒呈放射狀排列而成，且呈中空狀。

icp測(cè)試結(jié)果顯示，二元復(fù)合材料nio-cuo中cu與ni的摩爾比為10:1。

通過(guò)xps、icp及mapping表征及分析可知，本實(shí)施例的二元復(fù)合材料nio-cuo中，cu和ni不是均勻分布的。

本實(shí)施例制得的二元復(fù)合氧化物nio-cuo命名為10％nio-cuo，其中，ni與cu的摩爾比為1:10。

實(shí)施例3

一種二元復(fù)合氧化物co3o4-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在35℃下，配置含有銅離子和鈷離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.08mol/l且ncu:nco＝1:1)600ml，銅離子來(lái)源于硫酸銅，鈷離子來(lái)源于硝酸鈷；

(2)配制碳酸銨溶液((nh4)2co3的濃度為0.1mol/l)300ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和鈷離子的溶液中，在1200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌12h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至900ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于148℃下水熱反應(yīng)10h后，自然冷卻至35℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于100℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下200℃煅燒24h，得到二元復(fù)合氧化物co3o4-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

圖6是實(shí)施例3制得的二元復(fù)合氧化物co3o4-cuo的xrd圖，其中，"▼"代表cuo的特征衍射峰，"◆"為co3o4的特征衍射峰，從圖中可以看出，該材料為co3o4和cuo的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)。

經(jīng)sem表征，本實(shí)施例制得的二元復(fù)合材料co3o4-cuo的粒子呈球形，粒徑大小約為8μm，表面納米片疏松多孔，內(nèi)部由多孔納米棒呈放射狀排列而成，且呈中空狀。

icp測(cè)試結(jié)果顯示，二元復(fù)合材料co3o4-cuo中cu與co的摩爾比為1:1。

通過(guò)xps、icp及mapping表征及分析可知，本實(shí)施例的二元復(fù)合氧化物co3o4-cuo中，cu和co不是均勻分布的。

實(shí)施例4

一種二元復(fù)合氧化物fe3o4-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子和鐵離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.18mol/l且ncu:nfe＝30:1)200ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅，鐵離子來(lái)源于醋酸鐵；

(2)配制碳酸鉀溶液(k2co3的濃度為1.5mol/l)100ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和鐵離子的溶液中，在800r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至500ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于143℃下水熱反應(yīng)10.5h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于80℃下干燥8h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到二元復(fù)合氧化物fe3o4-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

實(shí)施例5

一種二元復(fù)合氧化物ga2o3-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子和鎵離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.10mol/l且ncu:nco＝20:1)150ml，銅離子來(lái)源于氯化銅，鎵離子來(lái)源于硝酸鎵；

(2)配制碳酸鈉溶液(na2co3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和鎵離子的溶液中，在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至300ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于144℃下水熱反應(yīng)10.5h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥8h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下500℃煅燒2h，得到二元復(fù)合氧化物ga2o3-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

實(shí)施例6

一種二元復(fù)合氧化物mno2-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在10℃下，配置含有銅離子和錳離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.15mol/l且ncu:nmn＝5:1)100ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅，錳離子來(lái)源于溴化錳；

(2)配制碳酸氫銨溶液(nh4hco3的濃度為0.8mol/l)500ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和錳離子的溶液中，在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至800ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于150℃下水熱反應(yīng)10h后，自然冷卻至10℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥24h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到二元復(fù)合氧化物mno2-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

圖7是實(shí)施例6制得的二元復(fù)合氧化物mno2-cuo的xrd圖，其中，"▼"代表cuo的特征衍射峰，"◆"為mno2的特征衍射峰，從圖中可以看出，該材料為mno2和cuo的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)。

經(jīng)sem表征，本實(shí)施例制得的二元復(fù)合材料mno2-cuo的粒子呈球形，粒徑大小約為8μm，表面納米片疏松多孔，內(nèi)部由多孔納米棒呈放射狀排列而成，且呈中空狀。

icp測(cè)試結(jié)果顯示，二元復(fù)合材料mno2-cuo中cu與mn的摩爾比為5:1。

通過(guò)xps、icp及mapping表征及分析可知，本實(shí)施例的二元復(fù)合氧化物mno2-cuo中，cu和mn不是均勻分布的。

實(shí)施例7

一種二元復(fù)合氧化物in2o3-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子和銦離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.25mol/l且ncu:nin＝10:1)50ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅和硫酸銅的混合鹽，銦離子來(lái)源于硝酸銦；

(2)配制碳酸氫鈉溶液(nahco3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有銅離子和銦離子的溶液中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于146℃下水熱反應(yīng)11h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到二元復(fù)合氧化物in2o3-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

實(shí)施例8

一種三元復(fù)合氧化物nio-zno-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子、鎳離子和鋅離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.09mol/l且ncu:nni:nzn＝20:1:1)50ml，銅離子來(lái)源于氯化銅，鎳離子來(lái)源于硝酸鎳，鋅離子來(lái)源于硝酸鋅與醋酸鋅的混合鹽；

(2)配制碳酸鈉溶液(na2co3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有混合離子的溶液中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于140℃下水熱反應(yīng)11h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到三元復(fù)合氧化物nio-zno-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

圖8是實(shí)施例8制得的三元復(fù)合氧化物nio-zno-cuo的xrd圖，其中，"▼"代表cuo的特征衍射峰，"◆"為nio的特征衍射峰，"●"為zno的特征衍射峰，從圖中可以看出，該材料為nio、zno和cuo的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)；

經(jīng)sem表征，本實(shí)施例制得的三元復(fù)合材料nio-zno-cuo的粒子呈球形，粒徑大小約為8μm，表面納米片疏松多孔，內(nèi)部由多孔納米棒呈放射狀排列而成，且呈中空狀。

icp測(cè)試結(jié)果顯示，三元復(fù)合材料nio-zno-cuo中cu、ni與zn的摩爾比為20:1:1。

通過(guò)xps、icp及mapping表征及分析可知，本實(shí)施例的三元復(fù)合材料nio-zno-cuo中，cu、ni和zn不是均勻分布的。

實(shí)施例9

一種三元復(fù)合氧化物in2o3-zno-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子、銦離子和鋅離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.09mol/l且ncu:nin:nzn＝10:3:1)50ml，銅離子來(lái)源于硝酸銅，銦離子來(lái)源于硝酸銦和氯化銦的混合鹽，鋅離子來(lái)源于溴化鋅；

(2)配制碳酸鈉溶液(na2co3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有混合離子的溶液中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于147℃下水熱反應(yīng)10.3h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到三元復(fù)合氧化物in2o3-zno-cuo，也即銅基復(fù)合金屬氧化物多級(jí)中空微球。

實(shí)施例10

一種三元復(fù)合氧化物in2o3-fe2o3-cuo的制備方法，包括如下步驟：

(1)在20℃下，配置含有銅離子、銦離子和鐵離子的溶液(cu²⁺的濃度為0.09mol/l且ncu:nfe:nin＝20:7:1)50ml，銅離子來(lái)源于醋酸銅，銦離子來(lái)源于醋酸銦，鐵離子來(lái)源于硝酸鐵；

(2)配制碳酸鈉溶液(na2co3的濃度為0.8mol/l)50ml，將其加入到(1)所述的含有混合離子的溶液中，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h，得到懸濁液；

(3)將懸濁液轉(zhuǎn)移至100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于141℃下水熱反應(yīng)10.8h后，自然冷卻至20℃，得到水熱產(chǎn)物；

(4)過(guò)濾水熱產(chǎn)物，所得固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，之后于60℃下干燥12h；

(5)將干燥后的產(chǎn)物在氧氣氣氛下400℃煅燒12h，得到產(chǎn)品。

電化學(xué)性能測(cè)試：

將復(fù)合微球與superp及藻酸鈉以8:1:1的摩爾比混合制備電極，在充滿氬氣的手套箱中來(lái)組裝cr2025型紐扣電池。電解質(zhì)由lipf6溶解在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(體積比為1:1:1)的混合溶液(摩爾濃度為1m)構(gòu)成，鋰板和celgard2400分別用作反電極和隔板。采用parstat2273電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)來(lái)測(cè)試采用實(shí)施例1制得的二元復(fù)合氧化物zno-cuo(10％zno-cuo，其中，zn與cu的摩爾比為1:10)制成的電池的電化學(xué)性能，循環(huán)曲線見(jiàn)圖9。從圖中可以看出，在電流密度為500mag^-1的條件下，循環(huán)900次以后，放電容量為465mahg^-1；即使循環(huán)1400次以后，放電容量仍然可達(dá)265mahg^-1，整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率都接近于100％，表明實(shí)施例1得到的二元復(fù)合氧化物zno-cuo(10％zno-cuo，其中，zn與cu的摩爾比為1:10)作為電極材料制成的電池具有非常高的循環(huán)穩(wěn)定性和容量。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。