一種層狀含銅氧化物材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀含銅氧化物材料及其制備方法和用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)化石能源如煤、石油、天然氣等為人類社會(huì)提供主要的能源，但隨著化石能源 的逐漸枯竭，及其帶來(lái)的日益嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境惡化等問(wèn)題，各國(guó)都在努力尋找可再生、環(huán)境 友好的新能源。近來(lái)，風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源得到大力發(fā)展，但其間歇性、不穩(wěn)定性等特 點(diǎn)制約了其發(fā)展，因此，需要大規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)風(fēng)電、光電的順利并網(wǎng)，并用于電網(wǎng)的 "削峰填谷"，降低供電成本，提高電網(wǎng)的供電效率、穩(wěn)定性和可靠性。目前的二次電池主要 有鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鉛酸蓄電池、鋰離子電池等。鋰離子電池由于體積小、質(zhì)量輕、t匕 能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)而被廣泛應(yīng)用，但是，因?yàn)殇囐Y源有限， 提取成本高，使得鋰離子電池成本升高，無(wú)法滿足大規(guī)模應(yīng)用的低成本需求，而與其處于同 一主族具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的鈉含量豐富、成本低廉。因此，發(fā)展鈉離子二次電池作為大 規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備再一次引起人們的關(guān)注。
[0003] 近來(lái)，鈉離子電池電極材料被廣泛研究，并有大量鈉離子電池正極材料被報(bào)道， 主要有磷酸鹽、氧化物、氟化物、有機(jī)化合物等。其中，氟化物動(dòng)力學(xué)性能很差，難以應(yīng)用； 而有機(jī)化合物做正極充電到高電壓時(shí)會(huì)發(fā)生分解，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高電壓，限制了其能量密度。 對(duì)于磷酸鹽正極材料，雖然其聚陰離子對(duì)于提高電壓有幫助，但由于其質(zhì)量較大，導(dǎo)致其 容量偏低，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。具有高鈉離子電導(dǎo)的NASIC0N結(jié)構(gòu)是備受關(guān)注的一 種磷酸鹽正極材料，典型的是Na 3V2 (PO4)3。胡勇勝等首次提出對(duì)其進(jìn)行碳包覆，并對(duì)電解 液進(jìn)行優(yōu)化，3. 4V的平臺(tái)容量達(dá)到107mAh/g，顯著提高了其循環(huán)穩(wěn)定性【Electrochem. Commun. ,2012, 14, 86-89, Adv. Energy Mater. ,2013, 3, 156-160】。另一種具有代表性的 是具有最高平均電壓的Na3V2 (PO4) 2F3，平均電壓3. 95V，具有120mAh/g的容量【J. Mater. Chem.，2012, 22, 20535-20541】。盡管Na3V2(PO4)3表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但是由于釩資源不 夠豐富并且五價(jià)釩有毒而阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。
[0004] 除此之外，氧化物正極材料分為層狀和隧道型兩種。隧道結(jié)構(gòu)氧化物主要是具 有S型大通道的Na a44MnO2, Cao等人研究了 Naa44MnO2納米線，以0. 5C循環(huán)1000周后容量 保持率為77%，顯示優(yōu)異的循環(huán)性能【Adv. Mater.，2011，23, 3155-3160】，但其首周充電 只有一半的容量，另一半容量來(lái)自于金屬鈉負(fù)極，而實(shí)際應(yīng)用中負(fù)極不提供鈉，所以其難以 應(yīng)用。層狀氧化物根據(jù)鈉離子所處環(huán)境和氧的堆積方式可分為P2相和03相【Physical B&C，1980,99,81-85】。03相的電化學(xué)循環(huán)性能差，而且對(duì)于空氣和水敏感，難以應(yīng)用；P2 相不僅容量較高，而且由于鈉離子所處的空間較大，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定性好，但是 大部分P2相材料在空氣中不穩(wěn)定。2001年，Lu等制備出了 P2相的Na2/3Ni 1/3Μη2/302材 料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，其在2. OV-4. 5V之間有160mAh/g的容量【Z. H. Lu and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc.，2001，148, A1225-A1229】，但其電化學(xué)曲線表現(xiàn)出多個(gè)平 臺(tái)，循環(huán)穩(wěn)定性極差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種層狀含銅氧化物材料及其制備方法和用途。所述層狀含 銅氧化物材料制備簡(jiǎn)單，原料資源豐富，成本低廉，是無(wú)污染的綠色材料，可以應(yīng)用于鈉離 子二次電池正極活性材料，應(yīng)用本發(fā)明的層狀含銅氧化物材料的鈉離子二次電池，具有較 高的工作電壓和首周庫(kù)侖效率、空氣中穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定、安全性能好，可以用于太陽(yáng)能發(fā)電、 風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0006] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種層狀含銅氧化物材料，化學(xué)通式為： Na〇.68+aNibCucMdMne0 2+5 ；
[0007] 其中，附、(：11、]/[11為過(guò)渡金屬元素,]/[為對(duì)過(guò)渡金屬位進(jìn)行摻雜取代的元素；附、(：11、 Mn和M分別與最近鄰的六個(gè)氧原子形成八面體結(jié)構(gòu)，多個(gè)所述八面體結(jié)構(gòu)共邊排布構(gòu)成過(guò) 渡金屬層；堿金屬離子Na+位于每?jī)蓪铀鲞^(guò)渡金屬層之間；所述M具體為Mg 2+，Mn2+，Zn2+， Co2+, Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+, Ti4+, Sn4+, Mo4+, Ru4+, Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+, Te6+ 中的一種 或多種；所述M的化合價(jià)態(tài)為m,所述m具體為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)；所述a, b，c，d，e，δ分別為對(duì)應(yīng)元素所占的摩爾百分比；所述a，b，c，d，e，δ和m之間的關(guān)系滿 足（0· 68+a) +2 (b+c) +md+4e = 2 (2+ δ )，并且滿足 b+c+d+e = 1 ;其中，-0· 08 彡 a 彡 0· 08 ; 0<b ^ 0. 38 ；0<c<0. 38 ；0 ^ d<0. 36 ；0<e ^ 0. 7 ；-0. 02< δ <0. 020
[0008] 優(yōu)選的，所述層狀含銅氧化物材料用于鈉離子二次電池的正極活性材料。
[0009] 在第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的層狀含銅氧化物材 料的制備方法，所述方法為固相法，包括：
[0010] 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量102wt%~108wt%的碳酸鈉和所需化學(xué)計(jì)量的氧化鎳、氧 化銅、二氧化錳和M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體；所述M具體為Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一種或多種； toon] 采用球磨的方法將所述前驅(qū)體均勻混合得到前驅(qū)體粉末；
[0012] 將所述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，在750°C~1000°C的空氣氣氛中熱處理10~24 小時(shí)；
[0013] 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
[0014] 在第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的層狀含銅氧化物材 料的制備方法，所述方法為噴霧干燥法，包括：
[0015] 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量102wt%~108wt%的碳酸鈉和所需化學(xué)計(jì)量的氧化鎳、氧 化銅、二氧化錳和M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體；所述M具體為Mg 2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一種或多種；
[0016] 將所述前驅(qū)體加乙醇或水后形成漿料并攪拌均勻；
[0017] 對(duì)所述漿料進(jìn)行噴霧干燥后得到前驅(qū)體粉末；
[0018] 將所述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，在750°C~1000°C的空氣氣氛中熱處理10~24 小時(shí)；
[0019] 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
[0020] 在第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的層狀含銅氧化物材 料的制備方法，所述方法為溶膠-凝膠法，包括：
[0021] 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量102wt%~108wt%的乙酸鈉、所需化學(xué)計(jì)量的過(guò)渡金屬的 硝酸鹽和摻雜元素 M的硝酸鹽溶于一定體積的去離子水中，在80°C下磁力攪拌，逐漸加入 檸檬酸，蒸干形成前驅(qū)體凝膠；其中，所述M具體為Mg 2+，Mn2+，Zn2+，Co2+，Al3+，B 3+，Cr3+，Mn3+，C o3+，V 3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一種或多種；
[0022] 將所述前驅(qū)體凝膠置于坩堝中，在250°C~500°C的空氣氣氛下，預(yù)燒2個(gè)小時(shí)；
[0023] 再在750°C~1000°C下熱處理5~24小時(shí)；
[0024] 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
[0025] 優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬包括：Ni、Cu和Μη。
[0026] 第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第二方面、第三方面或第四方面所述 的方法制備的層狀含銅氧化物材料的用途，所述層狀含銅氧化物材料用于太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng) 力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0027] 第六方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈉離子二次電池的正極極片，所述正極極片 包括：
[0028] 集流體、涂覆于所述集流體之上的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑和如上述第一方面所述的 層狀含銅氧化物材料。
[0029] 第七方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包括上述第六方面所述的正極極片的鈉離子 二次電池。
[0030] 第八方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第七方面所述的鈉離子二次電池的用 途，所述鈉離子二次電池用于太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或 通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例提供的層狀含銅氧化物材料制備簡(jiǎn)單，原料資源豐富，成本低廉， 是無(wú)污染的綠色材料，可以應(yīng)用于鈉離子二次電池正極活性材料，應(yīng)用本發(fā)明的層狀含銅 氧化