物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0129] 實(shí)施例16
[0130] 本實(shí)施例中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備層狀含銅氧化物材料。
[0131] 本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例5,但所用前驅(qū)體化合物Na2C03(分析純）、 Ni0(分析純）、CuO、MnO2及V2O3化學(xué)計(jì)量比與實(shí)施例5不同，得到黑色粉末的層狀含銅氧 化物材料為 Naa 68NiQ. 22CuQ. Q8V〇. Q8Mna 6202。
[0132] 將上述制備得到的層狀含銅氧化物材料作為電池正極材料的活性物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0133] 實(shí)施例17
[0134] 本實(shí)施例中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備層狀含銅氧化物材料。
[0135] 本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例5,但所用前驅(qū)體化合物Na2C03(分析純）、 Ni0(分析純）、CuO、MnO2及SnO2化學(xué)計(jì)量比與實(shí)施例5不同，得到黑色粉末的層狀含銅氧 化物材料為 Naa 68NiQ. 24CuQ. 1(lMnQ. 54SnQ. 1202。
[0136] 將上述制備得到的層狀含銅氧化物材料作為電池正極材料的活性物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0137] 實(shí)施例18
[0138] 本實(shí)施例中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備層狀含銅氧化物材料。
[0139] 本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例5,但所用前驅(qū)體化合物Na2C03(分析純）、 Ni0(分析純）、Cu0、Mn02及Nb2O5化學(xué)計(jì)量比與實(shí)施例5不同，得到黑色粉末的層狀含銅氧 化物材料為 Naa 68NiQ. 26CuQ. 1(lMnQ. 6(lNbQ. Q402。
[0140] 將上述制備得到的層狀含銅氧化物材料作為電池正極材料的活性物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0141] 實(shí)施例19
[0142] 本實(shí)施例中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備層狀含銅氧化物材料。
[0143] 本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例5,但所用前驅(qū)體化合物Na2C03(分析純）、 NiO(分析純）、CuO及MnO2化學(xué)計(jì)量比與實(shí)施例5不同，得到黑色粉末的層狀含銅氧化物材 料為 Na〇. 72Ni〇. 24Cu〇. 12Mn〇. 6402。
[0144] 將上述制備得到的層狀含銅氧化物材料作為電池正極材料的活性物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0145] 實(shí)施例20
[0146] 本實(shí)施例中采用前述實(shí)施例2所述的固相法制備層狀含銅氧化物材料。
[0147] 本實(shí)施例的具體制備步驟同實(shí)施例5,但所用前驅(qū)體化合物Na2C03(分析純）、 Ni0(分析純）、CuO、MnO2及MgO化學(xué)計(jì)量比與實(shí)施例5不同，得到黑色粉末的層狀含銅氧 化物材料為 Naa 7(lNiQ. 22CuQ. Q8Mgtl. Q5Mna 6502。
[0148] 將上述制備得到的層狀含銅氧化物材料作為電池正極材料的活性物質(zhì)用于鈉離 子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測(cè)試。其制備過程和測(cè)試方法同實(shí)施例5。測(cè)試電壓范 圍為2. 5V~4. 2V，結(jié)果見下表1。
[0149]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種層狀含銅氧化物材料，其特征在于，所述層狀含銅氧化物材料的化學(xué)通式為： Na〇.68+aNibCucMdMn e02+5 ； 其中，Ni、Cu、Mn為過渡金屬元素，M為對(duì)過渡金屬位進(jìn)行摻雜取代的元素；Ni、Cu、Mn和M分別與最近鄰的六個(gè)氧原子形成八面體結(jié)構(gòu)，多個(gè)所述八面體結(jié)構(gòu)共邊排布構(gòu)成過渡 金屬層；堿金屬離子Na+位于每?jī)蓪铀鲞^渡金屬層之間；所述M具體為Mg2+，Mn2+，Zn2+，C 〇2+，Al3+,B3+，Cr3+,Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一種 或多種；所述M的化合價(jià)態(tài)為m,所述m具體為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)；所述a, b，c，d，e，S分別為對(duì)應(yīng)元素所占的摩爾百分比；所述a，b，c，d，e，S和m之間的關(guān)系滿 足（0? 68+a) +2 (b+c) +md+4e= 2 (2+S)，并且滿足b+c+d+e=I;其中，-0? 08 彡a彡 0? 08 ; 0<b^ 0. 38 ；0<c<0. 38 ；0 ^d<0. 36 ；0<e^ 0. 7 ；-〇. 02< 8 <〇. 02〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的層狀含銅氧化物材料，其特征在于，所述層狀含銅氧化物材 料用于鈉離子二次電池的正極活性材料。
3. -種如上述權(quán)利要求1所述的層狀含銅氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述 方法為固相法，包括： 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量l〇2wt%~108wt%的碳酸鈉和所需化學(xué)計(jì)量的氧化鎳、氧化銅、 二氧化錳和M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體；所述M具體為Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+，Al3+,B3+，Cr 3+，Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一種或多種； 采用球磨的方法將所述前驅(qū)體均勻混合得到前驅(qū)體粉末； 將所述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，在750°C~KKKTC的空氣氣氛中熱處理10~24小 時(shí)； 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
4. 一種如上述權(quán)利要求1所述的層狀含銅氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述 方法為噴霧干燥法，包括： 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量l〇2wt%~108wt%的碳酸鈉和所需化學(xué)計(jì)量的氧化鎳、氧化銅、 二氧化錳和M的氧化物按比例混合成前驅(qū)體；所述M具體為Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+，Al3+,B3+，Cr 3+，Mn3+,Co3+,V3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一種或多種； 將所述前驅(qū)體加乙醇或水后形成漿料并攪拌均勻； 對(duì)所述漿料進(jìn)行噴霧干燥后得到前驅(qū)體粉末； 將所述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，在750°C~1000°C的空氣氣氛中熱處理10~24小 時(shí)； 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
5. -種如上述權(quán)利要求1所述的層狀含銅氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述 方法為溶膠-凝膠法，包括 ： 將所需鈉的化學(xué)計(jì)量l〇2wt%~108wt%的乙酸鈉、所需化學(xué)計(jì)量的過渡金屬的硝酸 鹽和摻雜元素M的硝酸鹽溶于一定體積的去離子水中，在80°C下磁力攪拌，逐漸加入檸檬 酸，蒸干形成前驅(qū)體凝膠；其中，所述M具體為Mg2+，Mn2+，Zn2+，Co2+，Al3+，B3+，Cr3+，Mn3+，Co3+，V 3+，Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+ 中的一種或多種； 將所述前驅(qū)體凝膠置于坩堝中，在250°C~500°C的空氣氣氛下，預(yù)燒2個(gè)小時(shí)； 再在750°C~1000°C下熱處理5~24小時(shí)； 將熱處理后的前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，得到所述層狀含銅氧化物材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬包括：Ni、Cu和Mn。
7. -種如上述權(quán)利要求3-6任一權(quán)項(xiàng)所述的方法制備的層狀含銅氧化物材料的用途， 其特征在于，所述層狀含銅氧化物材料用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電 站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。
8. -種鈉離子二次電池的正極極片，其特征在于，所述正極極片包括： 集流體、涂覆于所述集流體之上的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑和如上述權(quán)利要求1所述的層 狀含銅氧化物材料。
9. 一種包括上述權(quán)利要求8所述的正極極片的鈉離子二次電池。
10. -種如上述權(quán)利要求9所述的鈉離子二次電池的用途，其特征在于，所述鈉離子二 次電池用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī) 模儲(chǔ)能設(shè)備。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種層狀含銅氧化物材料及其制備方法和用途，所述材料的化學(xué)通式為：Na0.68+aNibCucMdMneO2+δ；其中Ni、Cu、M、Mn分別與最近鄰的六個(gè)氧原子形成八面體結(jié)構(gòu)并共邊排布構(gòu)成過渡金屬層；堿金屬離子Na+位于每?jī)蓪舆^渡金屬層之間；M具體為Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Al3+,B3+,Cr3+,Mn3+,Co3+,V3+,Zr4+，Ti4+,Sn4+，Mo4+,Ru4+，Nb4+,Sb5+,Nb5+,Mo6+，Te6+中的一種或多種；a，b，c，d，e，δ和m滿足(0.68+a)+2(b+c)+md+4e＝2(2+δ)且b+c+d+e＝1。
【IPC分類】H01M4-485, C01G3-02, H01M4-1391
【公開號(hào)】CN104795551
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410342541
【發(fā)明人】胡勇勝, 李云明, 徐淑銀, 王躍生, 陳立泉, 黃學(xué)杰
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院物理研究所
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2014年7月17日