本發(fā)明屬于二次電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二次電池用正極材料的制備方法，具體涉及一種中空多孔na2mnpo4f/c納米纖維正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著新能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能等)開發(fā)利用的增加及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，二次電池需求量激增，鋰離子電池因其優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備中。但鋰的儲(chǔ)存量有限，難以滿足未來(lái)長(zhǎng)期發(fā)展的需求，因此與鋰的物理化學(xué)性質(zhì)相似且價(jià)格低廉的鈉受到人們的廣泛關(guān)注。鈉和鋰屬于同一主族，與鋰相比較，鈉在地殼中儲(chǔ)量豐富，而且鈉離子電池價(jià)格低廉(碳酸鈉0.22萬(wàn)元/噸vs.碳酸鋰3.5萬(wàn)元/噸)。此外，鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋰高0.3v(e⁰na/na+＝-2.71v，e⁰li/li+＝-3.04vvs.she)，這使得電解液更不容易分解，電池的安全性更好。所以，鈉離子電池將有可能成為鋰離子電池的替代品。

近年來(lái)，擁有高工作電位和高理論容量的氟磷酸鹽正極材料成為研究熱點(diǎn)，其中na2mnpo4f擁有較高的理論容量和合適的工作電位。當(dāng)兩個(gè)na⁺完全脫出時(shí)，na2mnpo4f的理論比容量可高達(dá)250mah/g；同時(shí)，基于的po4^3-強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)以及f^-的強(qiáng)負(fù)電性，na2mnpo4f擁有較高的工作電位(3.66和4.67vvs.na/na⁺)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。此外，mn資源在自然界中儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得。盡管具備上述多種優(yōu)點(diǎn)，但其較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率使得人們很難獲得電化學(xué)性能良好的na2mnpo4f正極材料。目前通過(guò)碳包覆和體相摻雜的方法來(lái)提高na2mnpo4f的電子電導(dǎo)率，用細(xì)化顆粒的方法來(lái)提高其離子電導(dǎo)率，但是改性效果并不理想，需要進(jìn)一步的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備中空多孔na2mnpo4f/c納米纖維正極材料的方法，以改善二次電池鈉離子正極材料的電化學(xué)性能，提高正極材料na2mnpo4f的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

研究發(fā)現(xiàn)，多孔納米碳纖維交織形成的三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可實(shí)現(xiàn)電子和離子的協(xié)同運(yùn)輸，這有利于充分發(fā)揮納米電極材料的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，從而使得電極材料具有更好的性能。而獲取納米纖維，靜電紡絲是一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法，其原理就是利用電場(chǎng)力對(duì)聚合物溶液進(jìn)行牽伸從而獲得納米纖維。本發(fā)明技術(shù)方案的靈感正源于上述理論的支持。

具體的，本發(fā)明制備中空多孔na2mnpo4f/c納米纖維正極材料的方法，包括下述步驟：

s1、將鈉源、錳源、磷酸源、氟源、螯合劑和高分子聚合物溶于溶劑中，攪拌形成紡絲液a；其中，以摩爾比計(jì)，na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝(1.9～2.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，氟磷酸錳鈉：螯合劑＝(0.9～1.1)：(1.1～1.3)；以質(zhì)量比計(jì)，氟磷酸錳鈉：高分子聚合物＝(6.9～7.1)：(0.9～1.1)；

所述的鈉源為氟化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鈉、乙酸鈉中的一種或幾種。

所述的錳源為乙酸錳、碳酸錳、硝酸錳、一氧化錳、二氧化錳中的一種或幾種。

所述的磷酸源為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。

所述的氟源為氟化鈉、氟化銨中的一種或幾種。

所述的螯合劑為草酸、檸檬酸、葡萄糖、酒石酸中的一種或幾種。

所述的高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一種或幾種。

所述的溶劑為乙醇、醋酸、去離子水、二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

s2、選擇油類作為紡絲液b；

所述的油類為礦物油、蓖麻油、棕櫚油中的一種或幾種。

s3、以紡絲液b為內(nèi)軸，以紡絲液a為外軸進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到同軸納米纖維；

所述的靜電紡絲的條件為：同軸針頭的內(nèi)徑為0.2～0.4mm，外徑為0.4～0.6mm，紡絲電壓為10～15kv，出絲口與接收器的距離為12～20cm，紡絲速度為0.05～0.5mm/min?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)控針頭內(nèi)外直徑、紡絲電壓、接受間距和紡絲速度的參數(shù)來(lái)調(diào)整納米纖維前驅(qū)體的形貌和尺寸。

s4、將同軸納米纖維置于萃取劑中除去油相，烘干后得中空納米纖維前驅(qū)體；

所述的萃取劑為正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、四氯乙烯中的一種或幾種。

s5、將中空納米纖維前驅(qū)體在非氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理，冷卻后得到na2mnpo4f/c正極材料。

所述的非氧化性氣氛為氬氣、氦氣、氖氣、氮?dú)狻錃庵械囊环N或者幾種。

所述的熱處理溫度為500～850℃，升溫速度為0.5～10℃/min，煅燒時(shí)間為1～24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案有益效果在于：

1、通過(guò)采用靜電紡絲法制備na2mnpo4f/c中空多孔納米纖維，實(shí)現(xiàn)原位包履納米碳，不僅增強(qiáng)了氟磷酸錳鈉的電子電導(dǎo)率；而且可抑制活性物質(zhì)晶粒長(zhǎng)大并防止其團(tuán)聚，提高了電池的倍率性能；此外，還能抑制充放電過(guò)程中活性物質(zhì)因體積反復(fù)膨脹/收縮而脫離集流體，有利于改善其循環(huán)性能。

2、同軸紡絲-萃取技術(shù)使得納米纖維具有中空結(jié)構(gòu)，而有機(jī)物裂解產(chǎn)生大量氣體則使得纖維外軸形成多孔結(jié)構(gòu)，納米纖維的中空、多孔結(jié)構(gòu)有利于na⁺脫/嵌，從而提高其離子電導(dǎo)率。

3、紡絲制備而成的中空多孔納米纖維結(jié)構(gòu)，有利于電解液與正極材料充分接觸，從而形成相互交錯(cuò)的高效電子/離子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這使得電子和na⁺能快速傳輸?shù)矫總€(gè)活性顆粒表面，從而顯著提高其電子電導(dǎo)率及離子電導(dǎo)率。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的方法制備na2mnpo4f/c中空多孔納米纖維的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的na2mnpo4f/c的xrd圖譜；

圖3是本發(fā)明對(duì)比例1制備的na2mnpo4f/c的xrd圖譜；

圖4是本發(fā)明對(duì)比例2制備的na2mnpo4f/c的xrd圖譜；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的na2mnpo4f/c中空多孔納米纖維在0.1c倍率下的首次充放電曲線圖；

圖6是本發(fā)明對(duì)比例1制備的na2mnpo4f/c納米纖維在0.1c倍率下的首次充放電曲線圖；

圖7是本發(fā)明對(duì)比例2制備的na2mnpo4f/c在0.1c倍率下的首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。

na2mnpo4f/c納米纖維正極材料的制備：

實(shí)施例1

a.按摩爾比na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝2.05：1：1：1稱取氟化鈉、磷酸二氫鈉和乙酸錳，以去離子水為溶劑，在室溫下攪拌至完全溶解，加入摩爾比為1：1.2(氟磷酸錳鈉：草酸)的草酸，再加入質(zhì)量比為7：1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)且平均分子量為6000的聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液a；

b.選擇礦物油作為紡絲液b；

c.將na2mnpo4f紡絲液a和礦物油紡絲液b分別抽取到注射器中，安裝好同軸紡絲針頭，針頭的內(nèi)外徑分別為0.3mm和0.5mm，出絲口與接收器的距離為15cm，電壓為12kv，紡絲速度為0.15mm/min，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體；

d.將同軸納米纖維置于萃取劑正己烷中除去油相，烘干得中空納米纖維前驅(qū)體；

e.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min升溫至650℃，恒溫10h，熱處理后冷卻至室溫，得到中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c。

實(shí)施例2

a.按摩爾比na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝2：1.05：1：1稱取氟化鈉、磷酸二氫鈉和碳酸錳，以乙醇為溶劑，在室溫下攪拌至完全溶解，加入摩爾比為0.9：1.1(氟磷酸錳鈉：草酸)的草酸，再加入質(zhì)量比為6.9：1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)且平均分子量為6000的聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液a。

b.選擇礦物油作為紡絲液b；

c.將na2mnpo4f紡絲液a和礦物油紡絲液b分別抽取到注射器中，安裝好同軸紡絲針頭，針頭的內(nèi)外徑分別為0.3mm和0.5mm，出絲口與接收器的距離為12cm，電壓為12kv，紡絲速度為0.05mm/min，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體；

d.將同軸納米纖維置于萃取劑正己烷中除去油相，烘干得中空納米纖維前驅(qū)體；

e.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min升溫至850℃，恒溫10h，熱處理后冷卻至室溫，得到中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c。

實(shí)施例3

a.按摩爾比na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝2：1：1.05：1稱取氟化氨、磷酸氫二鈉和碳酸錳，以乙醇為溶劑，在室溫下攪拌至完全溶解，加入摩爾比為1：1.2(氟磷酸錳鈉：檸檬酸)的檸檬酸，再加入質(zhì)量比為7.1：1.1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)且平均分子量為100000的聚丙烯腈，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液a；

b.選擇礦物油作為紡絲液b；

c.將na2mnpo4f紡絲液a和礦物油紡絲液b分別抽取到注射器中，安裝好同軸紡絲針頭，針頭的內(nèi)外徑分別為0.2mm和0.5mm，出絲口與接收器的距離為15cm，電壓為10kv，紡絲速度為0.15mm/min，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體；

d.將同軸納米纖維置于萃取劑正己烷中除去油相，烘干得中空納米纖維前驅(qū)體；

e.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以0.5℃/min升溫至700℃，恒溫15h，熱處理后冷卻至室溫，得到中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c。

實(shí)施例4

a.按摩爾比na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝2：0.95：1：1.05稱取碳酸鈉、碳酸錳、氟化銨和磷酸二氫銨，以二甲基甲酰胺為溶劑，在室溫下攪拌至完全溶解，加入摩爾比為1：1.2(氟磷酸錳鈉：酒石酸)的酒石酸，再加入質(zhì)量比為6.95：1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)且平均分子量為100000的聚丙烯腈，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液a；

b.選擇蓖麻油作為紡絲液b；

c.將na2mnpo4f紡絲液a和蓖麻油紡絲液b分別抽取到注射器中，安裝好同軸紡絲針頭，針頭的內(nèi)外徑分別為0.3mm和0.5mm，出絲口與接收器的距離為20cm，電壓為13kv，紡絲速度為0.5mm/min，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體；

d.將同軸納米纖維置于萃取劑四氯乙烯中除去油相，烘干得中空納米纖維前驅(qū)體；

e.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min升溫至800℃，恒溫24h，熱處理后冷卻至室溫，得到中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c。

實(shí)施例5

a.按摩爾比na⁺：mn²⁺：po4^3-：f^-＝2：1：0.95：1.05稱取氟化鈉、碳酸錳和磷酸二氫鈉，以去離子水為溶劑，在室溫下攪拌至完全溶解，加入摩爾比為1：1.2(氟磷酸錳鈉：檸檬酸)的檸檬酸，再加入質(zhì)量比為6.95：1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)且平均分子量為100000的聚丙烯腈，繼續(xù)攪拌至形成均勻的紡絲液a；

b.選擇蓖麻油作為紡絲液b；

c.將na2mnpo4f紡絲液a和蓖麻油紡絲液b分別抽取到的注射器中，安裝好同軸紡絲針頭，針頭的內(nèi)外徑分別為0.4mm和0.6mm，出絲口與接收器的距離為15cm，電壓為15kv，紡絲速度為0.15mm/min，制備得同軸納米纖維前驅(qū)體；

d.將同軸納米纖維置于萃取劑四氯乙烯中除去油相，烘干得中空納米纖維前驅(qū)體；

e.將收集得到的同軸納米纖維前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以10℃/min升溫至800℃，恒溫8h，熱處理后冷卻至室溫，得到中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c。

對(duì)比例1

靜電紡絲法制備na2mnpo4f/c實(shí)心納米纖維：

制備na2mnpo4f/c納米纖維的方法與制備中空多孔納米纖維的正極材料na2mnpo4f/c相似，不同之處在于不需要油相紡絲液，也不需要萃取，只使用單一的na2mnpo4f紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，其余步驟同實(shí)施例1。

對(duì)比例2

固相法制備普通形貌na2mnpo4f/c：

同實(shí)施例1中按摩爾比稱取氟化鈉、磷酸二氫鈉和乙酸錳，質(zhì)量比為7：1(氟磷酸錳鈉：高分子聚合物)平均分子量為6000的聚乙烯醇于研缽中混合，再將混合物置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，400rpm球磨8h，得到前驅(qū)體。對(duì)于前驅(qū)體的后續(xù)熱處理同實(shí)施例1。

電池的制備：

以上述實(shí)施例制備的材料為正極活性材料，將其與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、pvdf(聚偏二氟乙烯，粘接劑)按照80：10：10的質(zhì)量比稱取后，在研缽中研磨30min，使之混合均勻，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，不間斷地研磨30min，得到均勻的黑色粘稠漿狀物質(zhì)。把黑色漿料均勻地涂布于鋁箔上，再于120℃下真空干燥12h得到厚度均勻的正極片，再將正極片沖切成直徑14mm的圓片作為正極。以直徑14mm的金屬鈉片為負(fù)極，玻璃纖維紙(whatman，gf/a)為隔膜，1mol/l的naclo4/(pc95％-fec5％)為電解液，在無(wú)水無(wú)氧的氬氣氣氛手套箱里組裝成cr2032型扣式電池。

表1為各樣品倍率性能和循環(huán)性能的比較

由表1可知，在同樣的熱處理機(jī)制下，na2mnpo4f/c中空多孔納米纖維(實(shí)施例1)的首次放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能均明顯優(yōu)于na2mnpo4f/c實(shí)心納米纖維(對(duì)比例1)和固相法制備的普通形貌na2mnpo4f/c(對(duì)比例2)，這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法明顯提高了na2mnpo4f正極材料的電化學(xué)性能。