本發(fā)明屬于鈉離子電池負(fù)極制備領(lǐng)域,具體涉及一種羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù):
鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子市場(chǎng)。但隨著交通工具以及大型電力系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)對(duì)鋰離子電池依賴的加劇,全球的鋰資源將無法有效滿足動(dòng)力鋰離子電池的巨大需求,從而將進(jìn)一步推高與鋰相關(guān)材料的價(jià)格,增大電池成本,最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此,開發(fā)其它廉價(jià)可替代鋰離子電池的相關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)非常關(guān)鍵。鈉在地球中蘊(yùn)藏量比鋰要高4~5個(gè)數(shù)量級(jí),且分布廣泛,因此用鈉離子電池代替鋰離子電池能緩解鋰的資源短缺問題。同時(shí),鈉元素和鋰元素位于元素周期表的同一主族,具有相似的物理化學(xué)性質(zhì),而且鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理,使得在這兩個(gè)體系中運(yùn)用相似的化合物作為電極成為可能。但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的大,導(dǎo)致可逆容量和倍率性能降低。鈉離子電池研究的關(guān)鍵在于新型高性能電極的開發(fā),基于鋰離子電池的成功經(jīng)驗(yàn),目前的研究主要集中在正極上,如果提升對(duì)負(fù)極的研究將會(huì)大大提高鈉離子電池的性能。
目前的生物質(zhì)原料為生產(chǎn)、生活廢棄物,來源廣泛,價(jià)格低廉,且生物質(zhì)本身具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)及呈蜂窩狀特性,是優(yōu)良生物碳制備的前軀體,具有較大半徑的有機(jī)質(zhì)體不僅可以有效增大材料的層間距,為鈉離子的快速傳輸提供條件,增大電池的容量,還可以形成分子內(nèi)氫鍵,穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu),進(jìn)而可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。若能將廢棄的生物質(zhì)加以回收利用,制備鈉離子電池負(fù)極用生物碳,不僅可以降低電池生產(chǎn)成本,取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益,而且可以減少因固體垃圾帶來的環(huán)境污染,具有非常廣泛的用途和研究前景。
目前制備生物碳的方法主要有是高溫碳化法。常見的高溫碳化法需要在空氣中活化,或者需要浸漬活化的過程,存在反應(yīng)過程耗能高、不易控制、反應(yīng)周期長等缺點(diǎn),所以尋找一種簡單、易控、快速合成生物質(zhì)碳的方法,對(duì)高性能鈉離子電池負(fù)極的研究和開發(fā)具有重大的意義。
羥基氧化鐵(a-feooh)是一種含水氧化鐵礦物,具有表面羥基密集、價(jià)廉易得、對(duì)有機(jī)物有一定的吸附能力和較好的分解作用等特性。納米羥基氧化鐵因其具有較大的比表面積,以及在多方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性質(zhì)而越來越引起人們的廣泛關(guān)注。近期,人們?yōu)榱双@得納米羥基氧化鐵,做出了不懈的努力,如在“介孔結(jié)構(gòu)的a-feooh對(duì)苯酚的催化臭氧化降解”(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),第25卷第9期,2009年9月,曹玉明等)一文第15951600頁公開了一種羥基氧化鐵和其制備方法。該文中提及的羥基氧化鐵的形貌為納米棒狀,其棒長為70l00nm、棒外徑為1320nm,棒上具有610nm的內(nèi)部介孔,棒的bet比表面積為132m2.g—1;制備方法采用水熱法,以硫酸亞鐵和雙氧水為原料,在密閉狀態(tài)于150℃下反應(yīng)6h后,經(jīng)分離、洗滌和干燥的處理得到一維棒狀羥基氧化鐵。但是,無論是羥基氧化鐵,還是其制備方法,都存在著欠缺之處,首先,最終產(chǎn)物——棒狀納米羥基氧化鐵的尺寸偏小,力口之棒狀的形貌使其更易團(tuán)聚,極不利于將其用于對(duì)有機(jī)物的吸附和分解;其次,制備方法所用的原料雙氧水的價(jià)格較高,反應(yīng)時(shí)的溫度和時(shí)間也過高和過長,致使生產(chǎn)的成本難以降低,不利于最終產(chǎn)物的商業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐負(fù)極的制備方法,以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,本發(fā)明可以制備出具有三維多孔連通的納米結(jié)構(gòu),較大的比表面積和自身內(nèi)阻小的鈉離子電池用自支撐負(fù)極。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐負(fù)極的制備方法,包括以下步驟:
1)將生物質(zhì)預(yù)制體洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得均勻塊狀a;
2)將均勻塊狀a進(jìn)行冷凍干燥得塊狀b;
3)向塊狀b中加入濃磷酸調(diào)節(jié)ph至2~4得混合液c;
4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,進(jìn)行均相反應(yīng)后得前驅(qū)體d;
5)對(duì)前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:0.5~1:3的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,進(jìn)行碳化反應(yīng)得到碳化產(chǎn)物e;
6)將碳化產(chǎn)物e分別用去離子水和無水乙醇洗滌,然后干燥、研磨得到生物質(zhì)碳粉f;
7)將生物質(zhì)碳粉f壓制成片狀g;
8)配置ph為1~5的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.2~0.4gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以400~800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70~120℃,并保溫4~8h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈干燥得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐負(fù)極。
進(jìn)一步地,步驟1)中生物質(zhì)預(yù)制體為玉米秸稈、碎木屑、花生殼、橘子皮或香蕉皮,均勻塊狀a的直徑為3~5mm。
進(jìn)一步地,步驟2)中冷凍干燥的溫度為-20~0℃,時(shí)間為12~36h。
進(jìn)一步地,步驟3)中濃磷酸的濃度為2~5mol/l。
進(jìn)一步地,步驟4)中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為40~60%。
進(jìn)一步地,步驟4)中均相反應(yīng)具體為:以15℃/min的升溫速率升溫至150~200℃后,保溫12~36h,然后自然冷卻到室溫。
進(jìn)一步地,步驟5)中碳化反應(yīng)具體為:以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到400~800℃后保溫1~3h,然后冷卻到室溫。
進(jìn)一步地,步驟6)中將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次。
進(jìn)一步地,步驟6)中干燥溫度為80~110℃,時(shí)間為6~8h;步驟8)中干燥溫度為80~110℃,時(shí)間為6~12h。
進(jìn)一步地,步驟7)中壓制壓力為20~30mpa,片狀g的厚度為1mm,長×寬為4cm×2.5cm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
本發(fā)明將廢棄的生物質(zhì)資源化利用,減少了環(huán)境的污染,且碳化過程工藝流程簡單,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間短,無需后續(xù)處理。故具有明顯的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益。
水熱感應(yīng)加熱技術(shù)的運(yùn)用提高了對(duì)能量的吸收和利用率,加熱迅速且效率較高,此外還有利于復(fù)合界面化學(xué)鍵的形成。此外,水熱感應(yīng)加熱技術(shù)的應(yīng)用縮短了傳統(tǒng)濕化學(xué)方法制備自支撐電極的流程,提高了效率、降低了成本,克服了自支撐體對(duì)活性材料的選擇性,優(yōu)化了自支撐體與活性材料的結(jié)合強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)了原位構(gòu)筑自支撐二維納米結(jié)構(gòu),以三維多孔材料為支撐體,在其表面原位構(gòu)筑了二維的活性材料納米薄片。
本發(fā)明所制備的納米復(fù)合電極具有三維多孔連通的結(jié)構(gòu),使其較大的比表面積為羥基氧化鐵提供較多的附著位點(diǎn),使產(chǎn)品具有較高的容量;大孔徑和小孔徑同時(shí)存在,既有利于電解液的擴(kuò)散又有利于鈉離子的遷移,促進(jìn)鈉離子的脫嵌,使其具有良好的倍率性能;多孔連通能夠減小電極的歐姆內(nèi)阻,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,因此在該條件下制備的復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的生物質(zhì)碳粉f的掃描電鏡(sem)照片(放大2萬倍);
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳自支撐負(fù)極的掃描電鏡(sem)照片(放大5千倍);
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、例3和例5制備的鈉離子電池負(fù)極在1ag-1電流密度下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
一種羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐負(fù)極的制備方法,包括以下步驟:
1)將生物質(zhì)預(yù)制體玉米秸稈、碎木屑、花生殼、橘子皮或香蕉皮洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為3~5mm的均勻塊狀a;
2)將均勻塊狀a進(jìn)行在-20~0℃下進(jìn)行冷凍干燥12~36h得塊狀b;
3)向塊狀b中加入物質(zhì)的量濃度為2~5mol/l的濃磷酸調(diào)節(jié)ph至2~4得混合液c;
4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至150~200℃后,保溫12~36h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為40~60%;
5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:0.5~1:3的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到400~800℃后保溫1~3h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以80~110℃的溫度干燥6~8h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
7)使用粉末壓片機(jī),以20~30mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g,每片g的質(zhì)量為0.2g。
8)配置ph為1~5的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.2-0.4gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以400~800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70~120℃,并保溫4~8h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以80~110℃的溫度干燥6~12h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
實(shí)施例1
(1)將生物質(zhì)預(yù)制體碎木屑洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為4mm的均勻片狀a;
(2)將均勻片狀a進(jìn)行在0℃下進(jìn)行冷凍干燥24h得片狀b;
(3)向片狀b中加入物質(zhì)的量濃度為3mol/l的磷酸調(diào)節(jié)ph至3得混合液c;
(4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至180℃后,保溫24h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為50%;
(5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:1.5的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到600℃后保溫2h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
(6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以95℃的溫度干燥7h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
(7)使用粉末壓片機(jī),以25mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g。
(8)配置ph為1的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.2gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以600khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到95℃,并保溫6h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以90℃的溫度干燥6h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。
由圖1可以看出,所制備的生物質(zhì)碳f具有三維多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu);由圖2可以看出,所制備的最終產(chǎn)物羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳負(fù)極中的羥基氧化鐵為薄片狀且在生物質(zhì)碳上分布均勻;由圖3可知該發(fā)明方法制備的電極用于鈉離子電池中容量高,且循環(huán)穩(wěn)定性好。
實(shí)施例2
(1)將生物質(zhì)預(yù)制體玉米秸稈洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為3mm的均勻塊狀a;
(2)將均勻塊狀a進(jìn)行在-20℃下進(jìn)行冷凍干燥12h得塊狀b;
(3)向塊狀b中加入物質(zhì)的量濃度為2mol/l的磷酸調(diào)節(jié)ph至2得混合液c;
(4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至150℃后,保溫12h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為40%;
(5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:0.5的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到400℃后保溫1h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
(6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以80℃的溫度干燥6h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
(7)使用粉末壓片機(jī),以20mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g。
(8)配置ph為2的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.4gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以400khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到70℃,并保溫4h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以80℃的溫度干燥8h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。
實(shí)施例3
1)將生物質(zhì)預(yù)制體花生殼洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為5mm的均勻塊狀a;
2)將均勻塊狀a進(jìn)行在-10℃下進(jìn)行冷凍干燥36h得塊狀b;
3)向塊狀b中加入物質(zhì)的量濃度為5mol/l的磷酸調(diào)節(jié)ph至4得混合液c;
4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至200℃后,保溫36h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為60%;
5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:3的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到800℃后保溫3h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以110℃的溫度干燥8h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
7)使用粉末壓片機(jī),以30mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g。
8)配置ph為3的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.2gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以800khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到120℃,并保溫8h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以110℃的溫度干燥10h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。
實(shí)施例4
1)將生物質(zhì)預(yù)制體橘子皮洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為3mm的均勻塊狀a;
2)將均勻塊狀a進(jìn)行在-10℃下進(jìn)行冷凍干燥18h得塊狀b;
3)向塊狀b中加入物質(zhì)的量濃度為3mol/l的磷酸調(diào)節(jié)ph至2得混合液c;
4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至170℃后,保溫18h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為45%;
5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:1的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到500℃后保溫1h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以90℃的溫度干燥6h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
7)使用粉末壓片機(jī),以22mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g。
8)配置ph為4的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.4gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以500khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到80℃,并保溫5h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以90℃的溫度干燥12h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。
實(shí)施例5
1)將生物質(zhì)預(yù)制體香蕉皮洗凈清除表面雜質(zhì),剪碎得直徑為5mm的均勻塊狀a;
2)將均勻塊狀a在0℃下進(jìn)行冷凍干燥30h得塊狀b;
3)向塊狀b中加入物質(zhì)的量濃度為4mol/l的磷酸調(diào)節(jié)ph至4得混合液c;
4)將混合液c轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)釜內(nèi),密封后放入均相反應(yīng)儀,以15℃/min的升溫速率升溫至180℃后,保溫30h,然后自然冷卻到室溫得前驅(qū)體d,其中反應(yīng)釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯,反應(yīng)釜的填充比為45%;
5)將前驅(qū)體d洗滌抽濾后,將前驅(qū)體d:naoh固體按照1:2的質(zhì)量比例混合均勻后移至管式氣氛爐中,在氬氣氛圍下,以10℃/min的速率升溫到80℃后保溫30min,再以10℃/min升溫到700℃后保溫3h,然后冷卻到室溫得到碳化產(chǎn)物e;
6)將碳化產(chǎn)物e先用去離子水清洗3次,然后再用無水乙醇清洗3次,然后在電熱真空干燥箱中以100℃的溫度干燥8h,研磨后得到生物質(zhì)碳粉f。
7)使用粉末壓片機(jī),以27mpa的壓片壓力將生物質(zhì)碳粉f壓制成1mm厚度的4cm×2.5cm片狀g。
8)配置ph為5的fecl2溶液h,并將其轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)加熱釜中,放入g,其中每50mlh中加入0.2gg,水熱感應(yīng)加熱設(shè)備以700khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到110℃,并保溫7h,反應(yīng)結(jié)束后洗凈,在電熱真空干燥箱中以100℃的溫度干燥8h得羥基氧化鐵/生物質(zhì)碳鈉離子電池用自支撐電極。