本申請涉及一種氧還原催化劑及其制備方法、氧還原電極和電池。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染，能源短缺等問題在當(dāng)今社會受到越來越受到人們的關(guān)注，因此為了解決這一問題我們就必須找出一種新型綠色的能源。而具有較高能量密度和較低污染物排放等優(yōu)點的金屬-空氣電池以及燃料電池被認(rèn)為是一種極具潛力的替代電源。對于這兩種電池而言，其中氧還原反應(yīng)是一種重要的電極反應(yīng)(Chang,C.；Wen,T.An investigation of thermally prepared electrodes for oxygen reduction in alkaline solution.Mater.Chem.Phys.1997,47,203.)，在電池反應(yīng)中有著十分重要的影響。但由于這個反應(yīng)活化能較大，從而導(dǎo)致反應(yīng)難度偏大，因此為了促進(jìn)電極反應(yīng)使其得以發(fā)生，在多數(shù)情況下就需要使用大量貴金屬催化劑，尤其是Pt催化劑，以保證電池的正常工作。但是貴金屬催化劑不僅價格高且地殼中儲量稀少，從而導(dǎo)致電源成本很高，使得廣泛應(yīng)用這類電源的進(jìn)程受到了極大的限制。此前已有很多研究人員進(jìn)行了許多工作來減少貴金屬用量已解決這個問題。但長遠(yuǎn)看來，尋找非貴金屬催化劑以代替貴金屬催化劑才能最終解決這一問題。(Chen,Z.W.；Higgins,D.；Yu,A.P.；Zhang,L.；Zhang,J.J.A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells.Energy Environ.Sci.2011,4,3167)。

對非貴金屬催化劑的研究始于上世紀(jì)60年代(Jasinski.A new fuel cell cathode catalyst.Nature 1964,201,1212)，到目前為止已得到了多種可行的非貴金屬催化劑，基于金屬氧化物的摻氮碳材料來作為非貴金屬催化劑則是其中最有希望的一種，但這類催化劑在性能上仍需進(jìn)一步提高。此外還有一類無金屬摻氮碳材料催化劑也受到諸多關(guān)注，多種因素影響其性能，催化劑前驅(qū)體、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)等是其中較為重要的影響因素。

近些年，摻氮碳納米管，摻氮石墨烯等一些具有微觀結(jié)構(gòu)的摻氮碳材料作為氧還原的非金屬催化劑受到越來越多的關(guān)注(Gong,K.,Du,F.,Xia,Z.,Durstock,M.&Dai,L.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction.Science 323,760–764(2009).Liu,R.,Wu,D.,Feng,X.&Müllen,K.Nitrogen-doped ordered mesoporous graphitic arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction.Angew.Chem.Int.Ed.49,2565–2569(2010).Wang,S.et al.BCN graphene as efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction.Angew.Chem.Int.Ed.51,209–4212(2012).但是這些碳材料也有不易制備，價格不便宜等一些缺點。因此，廉價易得性能可觀的碳材料的開發(fā)以用作氧還原的催化劑就顯得十分重要。

當(dāng)前離子液體作為新型催化劑前驅(qū)體而受到了廣泛關(guān)注，離子液體中重要的一類就是聚離子液體，其兼具離子液體和聚合物的共同優(yōu)勢，最近也有將其用作催化劑前軀體的研究(Gao,Jian Ma,Na，Zhai,Junfeng，Li,Tianyan，Qin,Wei，Zhang,Tingting Yin,Zhen，Polymerizable Ionic Liquid as Nitrogen-Doping Precursor for Co-N-C Catalyst with Enhanced Oxygen Reduction Activity，Ind.Eng.Chem.Res,2015,54,7984)。但現(xiàn)有研究中離子液體多數(shù)用于含金屬的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低且環(huán)境友好并能作為非金屬催化劑前驅(qū)體的碳材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本申請實施例公開一種氧還原催化劑，其為具有卷曲結(jié)構(gòu)的氮氟磷三摻的炭納米片。

優(yōu)選的，在上述的氧還原催化劑中，起始電位為0.9V_RHE。

本申請實施例還公開了一種氧還原電極，其具有：

氣體擴(kuò)散層、和

配置在所述氣體擴(kuò)散層上的催化劑層，所述催化劑層是所述的氧還原催化劑。

優(yōu)選的，在上述的氧還原電極中，所述氣體擴(kuò)散層為碳基板。

本申請還公開了一種電池，包括：

所述的氧還原電極，以及

分別位于所述氧還原電極的外側(cè)的隔板。

優(yōu)選的，在所述的電池中，該電池為燃料電池或金屬-空氣電池。

本實施例還公開了一種氮氟磷三摻的炭納米片的制備方法，在惰性氣體保護(hù)下，于850～1000℃高溫煅燒功能化可聚合咪唑類六氟磷酸鹽離子液體單體，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選的，在上述的氮氟磷三摻的炭納米片的制備方法中，功能化可聚合咪唑類六氟磷酸鹽離子液體單體的制備方法包括：將咪唑類陽離子、硝酸和六氟磷酸鈉按照摩爾比(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5)混合反應(yīng)，咪唑類陽離子選自甲基咪唑、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：利用本發(fā)明方法制得的樣品具有卷曲的微觀形貌，不但能使比表面得到提高，而且可以有效地增加其活性位點數(shù)目，使碳的sp2電子得到活化，從而具有良好的催化活性。且通過實驗還發(fā)現(xiàn)所得的催化劑也具有產(chǎn)氧的催化性能，可用作一種催化氧還原和產(chǎn)氧兩種反應(yīng)的雙功能催化劑。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1所示為本發(fā)明具體實施例1中線性掃描測試結(jié)果示意圖；

圖2所示為本發(fā)明具體實施例2中線性掃描測試結(jié)果示意圖；

圖3所示為本發(fā)明具體實施例3中線性掃描測試結(jié)果示意圖；

圖4所示為本發(fā)明具體實施例4中線性掃描測試結(jié)果示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明以陰離子功能化的聚離子液體作為前驅(qū)體從而制備具有卷曲結(jié)構(gòu)的氮氟磷三摻的炭納米片材料作為氧還原催化劑，類似前驅(qū)體傳統(tǒng)上多是普通的離子液體，且一般不能發(fā)生聚合，在陰離子方面也沒有進(jìn)行功能化。這類傳統(tǒng)催化劑雖有一定催化性能，但其性能仍需提高。使用本發(fā)明的方法，能得到一種卷曲碳納米片催化劑，使其比表面得以顯著提高，并能使其活性位點數(shù)明顯增多，使碳的sp2電子得到活化，從而使其催化性能得以明顯提高。

本發(fā)明通過下列實施例作進(jìn)一步說明：根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實施例1：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol甲基咪唑，隨后滴加0.1mol硝酸，再加入0.1mol六氟磷酸鈉，常溫攪拌1小時后，升溫至50℃并攪拌2～4小時，得到粘稠液體。

(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N₂作為保護(hù)氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至850℃，在850℃保溫1小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(4)將上述固體研磨后，取得到的固體2.5mg與50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥1小時后進(jìn)行電化學(xué)測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。電化學(xué)測試結(jié)果如圖1所示。

實施例2：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑，隨后滴加0.1mol硝酸，再加入0.1mol六氟磷酸鈉，常溫攪拌2小時后，升溫至50℃并攪拌2～4小時，得到粘稠液體。

(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N₂作為保護(hù)氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至950℃，在950℃保溫1小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(4)將上述固體研磨后，取得到的固體2.5mg與50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，制得催化劑漿液。

取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥1小時后進(jìn)行電化學(xué)測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。

參圖2，可見其起始電位可以達(dá)到0.9V_RHE，已經(jīng)很接近常用的炭載鉑(Pt/C)催化劑的起始電位(～1V)。

實施例3：

(1)在單口燒瓶中加入0.15mol丙烯基咪唑，隨后滴加0.15mol硝酸，再加入0.1mol六氟磷酸鈉，常溫攪拌1小時后，升溫至50℃并攪拌2～4小時，得到粘稠液體。

(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至900℃，在900℃保溫2小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(4)將上述固體研磨后，取得到的固體2.5mg與50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥1小時后進(jìn)行電化學(xué)測試，主要有循環(huán)伏安、和如圖所示的線性掃描如圖3。

實施例4：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol丙烯基咪唑，隨后滴加0.1mol硝酸，再加入0.15mol六氟磷酸鈉，常溫攪拌2小時后，升溫至50℃并攪拌2～4小時，得到粘稠液體。

(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護(hù)氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫2小時后自然降溫，得黑色蓬松固體。

(4)將上述固體研磨后，取得到的固體2.5mg與50μLNafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，制得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥1小時后進(jìn)行電化學(xué)測試，主要有循環(huán)伏安、線性掃描等。線性掃描結(jié)果如圖4所示。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

綜上所述，本發(fā)明以乙烯基咪唑為陽離子，以六氟磷酸根陰離子的功能化的聚離子液體，這種聚離子液體在煅燒過程中由于劇烈放出氣體，從而可以獲得氮氟磷三摻的卷曲納米碳片，從電化學(xué)測試中看出得到的產(chǎn)物在氧還原催化方面具有較好的性能

最后，還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。