本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法及鉬酸錳多孔納米管。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，它與目前廣泛使用的各種儲(chǔ)能裝置相比，具有大電流快速充放電、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、超大比容量等優(yōu)點(diǎn)。此外，超級(jí)電容器還具備對(duì)安全性能高、環(huán)境無(wú)污染、使用溫度范圍寬等特點(diǎn)，因而在高科技儲(chǔ)能技術(shù)中占有與日俱增的關(guān)鍵地位。

電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一，根據(jù)電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理的差異，電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物這三類(lèi)。由于過(guò)渡金屬氧化物比碳材料和導(dǎo)電聚合物具有更高的比電容而引起了廣大科研人員的關(guān)注。由于其可實(shí)現(xiàn)的氧化態(tài)以及較高的電子電導(dǎo)率等特性，二元金屬氧化物在超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用中具有很多優(yōu)于一元金屬氧化物的性能。此外，由于其成本低、來(lái)源廣和環(huán)境友好等特點(diǎn)，使得二元金屬氧化物被視為一種高效、前景廣闊的超級(jí)電容器電極材料。

在眾多二元金屬氧化物電極材料中，鉬酸錳由于比單一的氧化物具有更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性而被認(rèn)為是一類(lèi)高性能超級(jí)電容器電極材料。目前，不同結(jié)構(gòu)和形貌的鉬酸錳電極材料已經(jīng)被制備出來(lái)，包括納米棒、納米塊、納米片等。然而，上述制備方法涉及到的水熱法、聲化學(xué)法和溶膠凝膠法由于工藝復(fù)雜、成本較高而且產(chǎn)量低很難滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的需求。因此，還需要尋找合適的制備方法，使鉬酸錳優(yōu)異的電化學(xué)性能可以在開(kāi)發(fā)高比電容、高能量密度、高充放電功率密度的超級(jí)電容器的工作中有所應(yīng)用，為解決能源緊缺問(wèn)題做出貢獻(xiàn)。而且到目前為止，沒(méi)有利用靜電紡絲法制備鉬酸錳多孔納米管的相關(guān)報(bào)道。

靜電紡絲方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易控，可以被廣泛運(yùn)用于制備一維納米材料，更為重要的是可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備與生產(chǎn)，多年來(lái)引起了研究者們極大的興趣。

與實(shí)心納米纖維相比，多孔納米管在催化、分離、傳感、電化學(xué)性能等方面具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此，多孔納米管的制備具有重要的意義。目前，多孔納米管的制備通常采用同軸靜電紡絲的方法。采用同軸的方法雖然能夠制備直徑較小的中空纖維，但是在實(shí)際制備過(guò)程中很難形成穩(wěn)定的同軸泰勒錐，并且雖然理論上成立，但在實(shí)際的出絲過(guò)程中存在嚴(yán)重的不確定性和不穩(wěn)定性。因此，同軸靜電紡絲制備多孔鉬酸錳納米管的方法很難進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種單軸靜電紡絲技術(shù)來(lái)制備鉬酸錳多孔納米管的方法，該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、易于規(guī)模化生產(chǎn)，通過(guò)該方法制備的鉬酸錳納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟：

S1：將鉬鹽和錳鹽溶于去離子水和有機(jī)溶劑組成的混合溶液中，形成鉬酸錳前驅(qū)體溶液；其中，去離子水和有機(jī)溶劑的體積之比為0.2～3，鉬鹽和錳鹽的總質(zhì)量與混合溶液的體積之比為0.08～0.52g/ml；所述鉬鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨，錳鹽為乙酸錳或氯化錳，有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；

S2：向步驟S1得到的鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入絡(luò)合劑粉體，攪拌形成均一混合溶液；其中，絡(luò)合劑粉體的質(zhì)量與鉬酸錳前驅(qū)體溶液的體積之比為0.114～0.25g/ml，絡(luò)合劑為聚乙烯吡咯烷酮或檸檬酸；

S3：向步驟S2所得混合溶液中滴加鹽酸0.1～0.5ml，攪拌5～12h，得到最終混合溶液；

S4：通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維；其中，紡絲電壓為15～25kV，噴速為0.1～0.5ml/h，接受距離為15～20cm，空氣濕度為25～40％；

S5：將步驟S4得到的納米纖維在空氣中煅燒，得到鉬酸錳多孔納米管；其中，升溫速率為1～5℃/min，煅燒溫度為500～700℃，煅燒時(shí)間2～4h，煅燒氣氛為空氣。

本發(fā)明所述的鉬酸錳多孔納米管，采用鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法制備得到。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

(1)本發(fā)明的方法將單軸靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用在鉬酸錳多孔納米管的制備過(guò)程中，通過(guò)單軸靜電紡絲裝置將將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維，然后將納米纖維在空氣中煅燒，此時(shí)絡(luò)合劑在空氣中煅燒會(huì)轉(zhuǎn)換成二氧化碳和水釋放出來(lái)，因此絡(luò)合劑在煅燒過(guò)程中又起到了造孔劑的作用?？梢?jiàn)，本發(fā)明在鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入多功能的絡(luò)合劑，并采用單軸靜電紡絲工藝，將絡(luò)合劑造孔原理與單軸靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，條件更為溫和，減小了紡絲過(guò)程中對(duì)外界條件的敏感性，出絲穩(wěn)定，不易出現(xiàn)針頭堵塞現(xiàn)象，降低了生產(chǎn)成本，并提高了鉬酸錳多孔納米管的產(chǎn)量，使得鉬酸錳多孔納米管能夠大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，滿(mǎn)足了實(shí)際需求；

(2)本發(fā)明的方法流程短，得到的鉬酸錳多孔納米管尺寸均勻、結(jié)晶度高、長(zhǎng)徑比高、比表面積大；

(3)本發(fā)明的鉬酸錳多孔納米管具有獨(dú)特的多孔中空結(jié)構(gòu)，多孔納米管之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)離子/電子的轉(zhuǎn)移和電解液的滲透，縮短電解液離子在材料中的擴(kuò)散路徑，具有較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且動(dòng)力學(xué)性能也得到了大大提高，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管的拉曼圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管在掃描電子顯微鏡低放大倍率下的照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管在掃描電子顯微鏡高放大倍率下的照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管的橫截面掃描電子顯微鏡；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管的透射電子顯微鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2合成的鉬酸錳多孔納米管的倍率性能與庫(kù)倫效率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的介紹。

高壓靜電紡絲技術(shù)，是利用高壓靜電場(chǎng)對(duì)高分子溶液的擊穿作用來(lái)制備聚合物連續(xù)納米纖維的一種方法，其基本原理是在噴射裝置和接收裝置間施加上萬(wàn)伏的靜電場(chǎng)，從紡絲液的錐體端部形成射流，并在電場(chǎng)中被拉伸，最終在接收裝置上形成無(wú)紡狀態(tài)的納米纖維。本具體實(shí)施方式將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用在鉬酸錳多孔納米管的制備過(guò)程中，下面通過(guò)多個(gè)實(shí)施例對(duì)鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法進(jìn)行介紹。

實(shí)施例1：

實(shí)施例1公開(kāi)了一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟：

S1：將3ml去離子水和2ml無(wú)水乙醇組成的混合溶液加入稱(chēng)量瓶中，將摩爾比為1:7的七鉬酸銨和氯化錳加入稱(chēng)量瓶中，磁力攪拌溶解，形成鉬酸錳前驅(qū)體溶液；其中，七鉬酸銨和氯化錳的總質(zhì)量與混合溶液的體積之比為0.52g/ml；

S2：向步驟S1得到的鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入1g分子量為130萬(wàn)的聚乙烯吡咯烷酮粉體，攪拌形成均一的乳白色混合溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮粉體的質(zhì)量與鉬酸錳前驅(qū)體溶液的體積之比為0.2g/ml；

S3：向步驟S2所得混合溶液中滴加鹽酸0.1ml，攪拌5h，得到最終混合溶液；

S4：通過(guò)靜電紡絲方法，將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維；其中，紡絲電壓為15kV，噴速為0.1ml/h，接受距離為15cm，空氣濕度為28％；

S5：將步驟S4得到的納米纖維在空氣中煅燒，得到鉬酸錳多孔納米管；其中，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間2h，煅燒氣氛為空氣。

實(shí)施例2：

實(shí)施例2公開(kāi)了一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟：

S1：將1ml去離子水和4ml DMF組成的混合溶液加入稱(chēng)量瓶中，將摩爾比為1:1的鉬酸鈉和乙酸錳加入稱(chēng)量瓶中，磁力攪拌溶解，形成鉬酸錳前驅(qū)體溶液；其中，鉬酸鈉和乙酸錳的總質(zhì)量與混合溶液的體積之比為0.1g/ml；

S2：向步驟S1得到的鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入0.4g分子量為130萬(wàn)的聚乙烯吡咯烷酮粉體和0.1681g檸檬酸，攪拌形成均一的乳白色混合溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮粉體和檸檬酸的總質(zhì)量與鉬酸錳前驅(qū)體溶液的體積之比為0.114g/ml；

S3：向步驟S2所得混合溶液中滴加鹽酸0.3ml，攪拌12h，得到最終混合溶液；

S4：通過(guò)靜電紡絲方法，將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維；其中，紡絲電壓為17kV，噴速為0.3ml/h，接受距離為18cm，空氣濕度為25％；

S5：將步驟S4得到的納米纖維在空氣中煅燒，得到鉬酸錳多孔納米管；其中，升溫速率為1℃/min，煅燒溫度為520℃，煅燒時(shí)間2h，煅燒氣氛為空氣。

本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管的XRD圖譜如圖1所示，可見(jiàn)制備得到的鉬酸錳多孔納米管的結(jié)晶度很高，沒(méi)有雜相。在13.1，18.8，22.7，24.6，25.7，26.6，27.7，31.2，33，51.1和54.1°出現(xiàn)了鉬酸錳特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)單斜晶系的鉬酸錳[001]，[-201]，[021]，[201]，[220]，[-112]，[-311]，[112]，[-222]，[-204]，和[530]的點(diǎn)陣平面，與鉬酸錳的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.50-1287)的衍射峰完全吻合，說(shuō)明鉬酸錳多孔納米管具有較好的晶型結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管的拉曼圖如圖2所示，在低波數(shù)區(qū)域(250-400cm^-1)的拉曼峰對(duì)應(yīng)于四面體MoO₄^-離子的彎曲振動(dòng)峰，在高波數(shù)區(qū)域(820-943cm^-1)的拉曼峰對(duì)應(yīng)于四面體MoO₄^-離子的伸縮振動(dòng)峰，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所得樣品為α相鉬酸錳。

本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管不同放大倍率下的SEM圖，如圖3和4所示，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸完全分解，形成鉬酸錳多孔納米管，管壁由粒徑為40～70nm的鉬酸錳顆粒組成，煅燒后保持了較好的一維結(jié)構(gòu)，平均外徑約130nm，而且管壁上有很多納米級(jí)的小孔，多孔納米管結(jié)構(gòu)賦予了鉬酸錳較大的比表面積。圖5是本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管橫截面的掃描電鏡圖，可以清楚看出鉬酸錳具有顯著的中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑約50nm，鉬酸錳獨(dú)特的多孔中空管結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)離子/電子的轉(zhuǎn)移和電解液的滲透，提高超級(jí)電容器電極材料的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)儲(chǔ)能性能。圖6是本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管的透射電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)鉬酸錳具有明顯的多孔納米管結(jié)構(gòu)，平均外徑約130nm與掃描電鏡結(jié)果一致。

本實(shí)施例制備得到的鉬酸錳多孔納米管電極的循環(huán)性能曲線如圖7所示，這種中空的一維納米結(jié)構(gòu)在逐漸增加電流密度的情況下仍具有穩(wěn)定的電容量。在充放電電流密度為2Ag^-1的前2400圈循環(huán)過(guò)程中，比電容出現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，并測(cè)得最大比容量2145Fg^-1，這是電極材料活化過(guò)程中的常見(jiàn)現(xiàn)象。在接下來(lái)的5700圈循環(huán)中，電流密度逐步升至20Ag^-1，當(dāng)電流密度再次降到2Ag^-1時(shí)，電容值仍可達(dá)到最大電容值的96％，在最后循環(huán)測(cè)試1900圈后，電容才損失了5％。同時(shí)，還計(jì)算了整個(gè)循環(huán)充放電10000圈對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率，盡管前幾百圈電極材料未完全活化，但整體平均的庫(kù)倫效率高于98％。

實(shí)施例3：

實(shí)施例3公開(kāi)了一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟：

S1：將1ml去離子水和5ml DMF組成的混合溶液加入稱(chēng)量瓶中，將摩爾比為1:1的鉬酸鈉和乙酸錳加入稱(chēng)量瓶中，磁力攪拌溶解，形成鉬酸錳前驅(qū)體溶液；其中，鉬酸鈉和乙酸錳的總質(zhì)量與混合溶液的體積之比為0.08g/ml；

S2：向步驟S1得到的鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入1.5g分子量為130萬(wàn)的聚乙烯吡咯烷酮粉體，攪拌形成均一的乳白色混合溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮粉體的質(zhì)量與鉬酸錳前驅(qū)體溶液的體積之比為0.25g/ml；

S3：向步驟S2所得混合溶液中滴加鹽酸0.5ml，攪拌10h，得到最終混合溶液；

S4：通過(guò)靜電紡絲方法，將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維；其中，紡絲電壓為17kV，噴速為0.2ml/h，接受距離為20cm，空氣濕度為30％；

S5：將步驟S4得到的納米纖維在空氣中煅燒，得到鉬酸錳多孔納米管；其中，升溫速率為2℃/min，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間3h，煅燒氣氛為空氣。

實(shí)施例4：

實(shí)施例4公開(kāi)了一種鉬酸錳多孔納米管的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟：

S1：將3ml去離子水和1ml DMF組成的混合溶液加入稱(chēng)量瓶中，將摩爾比為1:1的鉬酸鈉和乙酸錳加入稱(chēng)量瓶中，磁力攪拌溶解，形成鉬酸錳前驅(qū)體溶液；其中，鉬酸鈉和乙酸錳的總質(zhì)量與混合溶液的體積之比為0.12g/ml；

S2：向步驟S1得到的鉬酸錳前驅(qū)體溶液中加入0.3g分子量為130萬(wàn)的聚乙烯吡咯烷酮粉體和0.2g檸檬酸，攪拌形成均一的乳白色混合溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮粉體和檸檬酸的總質(zhì)量與鉬酸錳前驅(qū)體溶液的體積之比為0.125g/ml；

S3：向步驟S2所得混合溶液中滴加鹽酸0.5ml，攪拌7h，得到最終混合溶液；

S4：通過(guò)靜電紡絲方法，將步驟S3得到的最終混合溶液紡成納米纖維；其中，紡絲電壓為25kV，噴速為0.5ml/h，接受距離為20cm，空氣濕度為40％；

S5：將步驟S4得到的納米纖維在空氣中煅燒，得到鉬酸錳多孔納米管；其中，升溫速率為2℃/min，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間4h，煅燒氣氛為空氣。