本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應(yīng)用，屬于材料合成和電化學(xué)研究領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，在眾多的過渡金屬氧化物中，四氧化三鈷被認(rèn)為是理想的超級電容器電極材料，由于其具有超高的理論比電容，環(huán)境友好性和好的電化學(xué)性能。然而，在許多情況下，四氧化三鈷的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的理論比電容，這主要?dú)w因于四氧化三鈷較低的導(dǎo)電性和在充放電過程中的體積變化和極化。解決這一問題的辦法就是應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)的碳材料作為支撐材料來獲得高度分散的四氧化三鈷納米顆粒，這樣既能解決四氧化三鈷導(dǎo)電性低的問題，又能保持四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。金屬有機(jī)框架zif-67，一種結(jié)晶的由2-甲基咪唑鈷離子通過配位作用形成的有機(jī)-無機(jī)雜化骨架材料，具有大的比表面積和孔體積和良好的孔道結(jié)構(gòu)。它能夠作為四氧化三鈷/碳的模板和前驅(qū)體。通過這種方法合成的四氧化三鈷不僅具有良好的導(dǎo)電性并且在充放電過程中還能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易塌陷。二硫化鉬，具有類似石墨烯似的2d納米層結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)。與石墨烯相比，二硫化鉬具有較低的能量耗散。另外二硫化鉬層與層之間的范德華力能夠加快陽離子的傳輸。因此，相比于石墨烯來說，二硫化鉬在能量儲存方面比石墨烯更為合適。因此，我們提出了一個成功的路線來合成四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料，這種核殼材料具有高的電容性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為超級電容器電極的理想材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種新的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備方法，首先以zif-67為模板和前驅(qū)體制備四氧化三鈷/碳材料，后通過溶劑熱合成的方法制備四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料。

本發(fā)明所述一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應(yīng)用，包括以下步驟：

a、四氧化三鈷/碳的制備：稱取六水硝酸鈷、2-甲基咪唑分別溶于5～10ml去離子水和30～60ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在烘箱中干燥得到金屬有機(jī)框架zif-67，將制備的zif-67置于管式爐中在氮?dú)鈼l件下煅燒，最后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中二次煅燒。

b、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備：將步驟a中所得四氧化三鈷/碳超聲分散到溶有四硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液中，后將分散液置于反應(yīng)釜中，完畢后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在烘箱中烘干。

c、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極的制備：將四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料超聲分散于超純水中，然后取3～10μl的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該摻氮石墨烯修飾的電極。

d、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的電容性能測試：通過電化學(xué)工作站進(jìn)行四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料電容性能的測試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1～6mol/lkoh溶液，在以上條件下進(jìn)行計(jì)時電位測試，并通過計(jì)時電位圖計(jì)算四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的比電容。

進(jìn)一步，所述步驟a中六水硝酸鈷的量為0.5～1g，2-甲基咪唑的量為10～15g，室溫下攪拌的時間是5～10h，烘箱中干燥的溫度為50～100℃，干燥的時間是20～40h，在管式爐中煅燒的溫度是600～800℃，煅燒時間為2～8h，在馬弗爐中二次煅燒的溫度是100～400℃，煅燒時間為10～20h。

進(jìn)一步，所述步驟b中四氧化三鈷/碳的量為30～60mg，二甲基甲酰胺溶液的體積是20～80ml，四硫代鉬酸銨的量為10～50mg，在馬弗爐中反應(yīng)的溫度為100～300℃，反應(yīng)的時間為5～15h，烘箱中干燥的溫度是50～100℃。

進(jìn)一步，所述步驟c中分散液的濃度為1～5mg/ml。

本發(fā)明的有益效果是：這種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料具有優(yōu)異的空間穩(wěn)定性和電容行為。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為實(shí)施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖3為實(shí)施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料與對比例一中二硫化鉬和對比例二中四氧化三鈷/碳在電流密度為1a/g時的計(jì)時電位曲線。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例一：

四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應(yīng)用，包括以下步驟：

(1)取0.9g六水硝酸鈷和11g二甲基咪唑分別溶于6ml去離子水和40ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌6h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在烘箱中80℃干燥24h，得到金屬有機(jī)框架zif-67。將制備的zif-67置于管式爐中在氮?dú)鈼l件下700℃煅燒5h，然后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中200℃二次煅燒15h，得到四氧化三鈷/碳。

(2)將步驟(1)中所得四氧化三鈷/碳50mg超聲分散到50ml溶有20mg四硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液中，后將分散液置于反應(yīng)釜中，完畢后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中200℃下反應(yīng)10h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在60℃烘箱中烘干，得到四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料。四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的紅外如圖1所示，核殼材料中顯示了二硫化鉬和四氧化三鈷的特征峰。四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的循環(huán)伏安如圖2所示，循環(huán)伏安顯示了四氧化三鈷的氧化還原特征峰。

(3)將步驟(2)中所得的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該核殼材料修飾的電極。

(4)通過電化學(xué)工作站進(jìn)行四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料電容性能的測試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進(jìn)行計(jì)時電位測試，并通過計(jì)時電位圖計(jì)算該核殼材料的比電容。如圖3，該核殼材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為1076f/g。

對比例一：

二硫化鉬的制備及其應(yīng)用，包括以下步驟：

(1)取20mg四硫代鉬酸銨溶于50ml二甲基甲酰胺中攪拌均勻，后將分散液置于反應(yīng)釜中，完畢后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中200℃下反應(yīng)10h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在60℃烘箱中烘干。

(2)將步驟(1)中所得的二硫化鉬超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該材料修飾的電極。

(3)通過電化學(xué)工作站進(jìn)行二硫化鉬電容性能的測試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，二硫化鉬修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進(jìn)行計(jì)時電位測試，并通過計(jì)時電位圖計(jì)算二硫化鉬的比電容。如圖3，該復(fù)合材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為184f/g。

對比例二：

四氧化三鈷/碳的制備及其應(yīng)用，包括以下步驟：

(1)取0.9g六水硝酸鈷和11g二甲基咪唑分別溶于6ml去離子水和40ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌6h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數(shù)次并在烘箱中80℃干燥24h，得到金屬有機(jī)框架zif-67，將制備的zif-67置于管式爐中在氮?dú)鈼l件下700℃煅燒5h，然后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中200℃二次煅燒15h，得到四氧化三鈷/碳。

(2)將步驟(1)中所得的四氧化三鈷/碳超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該材料修飾的電極。

(3)通過電化學(xué)工作站進(jìn)行四氧化三鈷/碳電容性能的測試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，四氧化三鈷/碳修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進(jìn)行計(jì)時電位測試，并通過計(jì)時電位圖計(jì)算四氧化三鈷/碳的比電容。如圖3，該四氧化三鈷/碳材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為764f/g。