本發(fā)明涉及一種超級電容器電極材料多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球材料的制備方法，屬于超級電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器，具有更高的比電容量，可存儲的比電容量為傳統(tǒng)電容器的十倍以上；與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放特大電流，具有充電時間短、充電效率高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)以及基本無需維護等特點，它填補了傳統(tǒng)電容器和電池這兩類儲能元件之間的空白，在移動通訊，信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、消費電子、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。在超級電容器中，電極材料是關(guān)鍵因素，它決定電容器的主要性能指標(biāo)，因此研究電極材料是成為提高超級電容器性能的關(guān)鍵。多孔碳材料作為雙電層電容器電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其比電容不高。而過渡金屬氧化物(氧化鎳、氧化錳等)作為法拉第贗電容器電極材料具有較高的比電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性能相對較差。多孔碳/過渡金屬氧化物復(fù)合材料，由于兼具兩者的優(yōu)點，目前受到研究者的廣泛關(guān)注?！耙环N超級電容器電極材料碳包覆氧化鎳nio/c的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01310109686.3)將乙酸鎳、尿素和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇和水中，進行水熱反應(yīng)，得到nio材料，然后將nio溶于葡萄糖溶液中，繼續(xù)進行水熱反應(yīng)，制備得到nio/c電極材料。二元金屬氧化物相比于單一的金屬氧化物，電化學(xué)性能進一步提高。這主要是因為在金屬氧化物中引入了另一種金屬離子，使更多的金屬離子參加氧化還原反應(yīng)，通過豐富的氧化還原反應(yīng)而將更多的電荷存儲于電極中，從而提高能量密度和功率密度；并且由于兩種金屬離子的相互作用，使得二元金屬氧化物有更好的電導(dǎo)率，對電極材料的電化學(xué)性能起到很大的改善作用?！耙环N鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01510411067.9)它涉及一種碳納米管負載納米顆粒鈷酸鎳的制備方法，所獲得的鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合材料用于超級電容器電極時具有良好的電化學(xué)性能穩(wěn)定性。但是用上述方法制備的碳與金屬氧化物復(fù)合材料存在比電容低、循環(huán)穩(wěn)定性差或制備方法比較復(fù)雜等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開一種作為超級電容器的電極材料的多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球制備方法。此方法能形成碳包二元金屬氧化物多層結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)可以減少離子擴散途徑，提供很好的支撐結(jié)構(gòu)和內(nèi)部利用空間。其制備工藝簡單，具有較高的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性能等優(yōu)點。

為達到上述目的，本發(fā)明將ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o始終按1:2的質(zhì)量分數(shù)比分散在異丙醇和甘油混合溶液中，形成粉色透明溶液后，繼續(xù)加入少量的表明活性劑f127，表面活性劑可以控制球型大小和孔徑分布，減小納米球粘連程度。將金屬氧化物分散在葡萄糖溶液中繼續(xù)水熱，葡萄糖預(yù)聚物包裹在金屬氧化物外層，碳化后會在金屬氧化物外層形成一層黑色不定形碳，這樣得到的多孔碳/二元過渡金屬氧化物微球提供了一個較大的電活性面積，而且縮短了電子擴散途徑，因此可獲得較高的比電容。

具體制備工藝是按如下步驟進行的：

按甘油:異丙醇＝1:3～5的體積比量取，混合均勻，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o：甘油＝1:2:250的質(zhì)量比量取ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，并將它們加入其中，混合，攪拌至粉色透明溶液后，按f127：ni(no3)2·6h2o＝1～20:9的質(zhì)量比加入f127，不斷攪拌至白色粉末完全溶于透明溶液；轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中180℃水熱6h，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯納米球；將nico甘油酯納米球置于通入空氣的管式爐中，按0.5～5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃后煅燒并保持2～4h，自然降溫至室溫，所得黑色物質(zhì)即為二元過渡金屬氧化物nico2o4納米球；將二元過渡金屬氧化物nico2o4納米球分散于0.05m葡萄糖溶液中，再倒入100ml的反應(yīng)釜中170℃水熱4h，使二元過渡金屬氧化物外層包裹葡萄糖預(yù)聚物，最后，洗滌、干燥后在氮氣氣氛下以0.5～5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃炭化并保持4～6h，自然降溫得到多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明選用ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o作為原料，形成nico2o4二元金屬氧化物，相比于單一的金屬氧化物，電化學(xué)性能進一步提高。在金屬氧化物中引入了另一種金屬離子，使更多的金屬離子參加氧化還原反應(yīng)，通過豐富的氧化還原反應(yīng)而將更多的電荷存儲于電極中，從而提高能量密度和功率密度；并且由于兩種金屬離子的相互作用，使得二元金屬氧化物有更好的電導(dǎo)率，對電極材料的電化學(xué)性能起到很大的改善作用。

2.金屬氧化物納米球在煅燒過程中會形成多層結(jié)構(gòu)，可以減少離子擴散途徑，提供很好的支撐結(jié)構(gòu)和內(nèi)部利用空間。多孔碳的豐富的孔能夠使得電荷快速進入，通過包覆作用還可以增加金屬氧化的導(dǎo)電性。

3.本發(fā)明制備的多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球大小均勻，分散性好，直徑400～600nm。其作為超級電容器電極材料，經(jīng)分析測試表明，在1.0a·g^-1下充放電時，比電容達600f·g^-1以上，循環(huán)充放電5000次后的容量保持率在90％以上，表現(xiàn)出較高的比容量值和較好的循環(huán)使用壽命。

具體實施方式：

實施例1

按甘油:異丙醇＝1:3的體積比量取，混合均勻，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的質(zhì)量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，將混合物攪拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝1:9的質(zhì)量比加入f127，不斷攪拌至白色粉末完全溶于透明溶液。轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中180℃水熱6h，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯納米球。將nico甘油酯納米球在通入空氣的管式爐中，按5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃后煅燒并保持2h，最后自然降溫至室溫，所得黑色物質(zhì)即為二元過渡金屬氧化物nico2o4。將二元過渡金屬氧化物nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反應(yīng)釜中170℃水熱4h，二元過渡金屬氧化物外層包裹葡萄糖預(yù)聚物，洗滌、干燥后在氮氣氣氛下以0.5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃炭化并保持4h，自然降溫得到多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球。

實施例2

按甘油:異丙醇＝1:4的體積比量取，混合均勻，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的質(zhì)量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，將混合物攪拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝5:9的質(zhì)量比加入f127，不斷攪拌至白色粉末完全溶于透明溶液。轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中180℃水熱6h，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯納米球。nico甘油酯納米球在通入空氣的管式爐中，按3℃/min的升溫速率從室溫升到350℃后煅燒并保持3h，最后自然降溫至室溫，所得黑色物質(zhì)即為二元過渡金屬氧化物nico2o4。將nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反應(yīng)釜中170℃水熱5h，金屬氧化物外層包裹葡萄糖預(yù)聚物，洗滌干燥后在氮氣氣氛下以1℃/min的升溫速率從室溫升到350℃炭化并保持5h，自然降溫得到多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球。

實施例3

按甘油:異丙醇＝1:5的體積比量取，混合均勻，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的質(zhì)量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，將混合物攪拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝10:9的質(zhì)量比加入f127，不斷攪拌至白色粉末完全溶于透明溶液。轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中180℃水熱6h，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯納米球。nico甘油酯納米球在通入空氣的管式爐中，按1℃/min的升溫速率從室溫升到350℃后煅燒并保持4h，最后自然降溫至室溫，所得黑色物質(zhì)即為二元過渡金屬氧化物nico2o4。將nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反應(yīng)釜中170℃水熱4h，金屬氧化物外層包裹葡萄糖預(yù)聚物，洗滌干燥后在氮氣氣氛下以3℃/min的升溫速率從室溫升到350℃炭化并保持6h，自然降溫得到多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球。

實施例4

按甘油:異丙醇＝1:5的體積比量取，混合均勻，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的質(zhì)量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，將混合物攪拌至粉色透明溶液后，按f127：ni(no3)2·6h2o＝20:9的質(zhì)量比加入f127，不斷攪拌至白色粉末完全溶于透明溶液。轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中180℃水熱6h，所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯納米球。nico甘油酯納米球在通入空氣的管式爐中，按0.5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃后煅燒并保持4h，最后自然降溫至室溫，所得黑色物質(zhì)即為二元過渡金屬氧化物nico2o4。將nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反應(yīng)釜中170℃水熱4h，金屬氧化物外層包裹葡萄糖預(yù)聚物，洗滌干燥后在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升到350℃炭化并保持6h，自然降溫得到多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球。

分析測試結(jié)果表明，實施例1-4得到的多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球大小均勻，直徑為400～600nm，將實施例1-4得到的樣品與導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑(ptfe)按質(zhì)量比8:1:1混合，加入乙醇作為分散劑并超聲30min形成漿狀物。將該漿狀物置于60℃烘箱揮發(fā)乙醇，待漿狀物轉(zhuǎn)化為半干狀態(tài)時將其壓成薄片，隨后用打孔器在薄片上截取直徑約為1cm左右的圓形電極片，并將其置于90～100℃烘干12～24h至恒重后，使用高液壓壓片機將其壓到泡沫鎳上制得超級電容器電極，在電解液中浸泡24h后方可進行電化學(xué)性能測試。采用三電極體系，以多孔碳/二元過渡金屬氧化物納米球為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，泡沫鎳電極為對電極，6mkoh水溶液為電解液。在電位窗口為0～0.5v下，測試上述樣品的比電容，電流密度為1a·g^-1，其測的其比電容為600～800f·g^-1電位，循環(huán)充放電5000次后，其容量保持率為90～94％，表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)使用壽命。

以上原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

上述水熱反應(yīng)是指：將反應(yīng)物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中進行水熱處理反應(yīng)。