本發(fā)明屬于普魯士藍材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：化學(xué)修飾電極是目前最活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一，它是在電極表面進行分子設(shè)計,將具有良好化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計固定在電極表面,使之具有特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),豐富了電化學(xué)的電極材料,擴展了電化學(xué)的研究領(lǐng)域。普魯士藍是一種古老的藍色染料，是第一種人工合成的聚合物，最早被用來上釉和做油畫染料，之后其研究領(lǐng)域不斷擴大，至核電站廢水吸附劑、電化學(xué)的電極修飾材料、電顯色劑和電池材料等方面均有涉及。普魯士藍本身及其衍生物具有特殊的開框架結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)部應(yīng)力小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其理論比容量為62ma·h/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性，適合堿金屬離子的快速遷移，可使電流密度顯著提高，循環(huán)穩(wěn)定性好，且制備方法簡單。普魯士藍及其衍生物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有沸石特性，能在水合溶劑中很快地與堿金屬離子發(fā)生交換，具有獨特的溫度性、電顯色效應(yīng)與電催化性。中國專利cn103441241b公開的一種普魯士藍類配合物/碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，將na4fe(cn)6:hcl：科琴黑＝1:0.1:5的摩爾分?jǐn)?shù)稱取原料，加入水作為溶劑，60℃加熱16h，分離干燥，得到普魯士藍類配合物/碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料中普魯士藍類配合物生長過程緩慢，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為完整，作為鈉離子電池正極材料時表現(xiàn)出高的循環(huán)容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。中國文獻(“普魯士藍/殼聚糖/多壁碳納米管修飾電極的制備及其電化學(xué)性質(zhì)”，光譜實驗室，第30卷第2期，2013年3月)將殼聚糖溶液中加入多壁碳納米管形成黑色懸浮液，旋涂于波碳電極表面，自然晾干，然后置于普魯士藍溶液中淋洗，自然晾干得到普魯士藍/殼聚糖/多壁碳納米管修飾電極，該電極具有較好的電化學(xué)性質(zhì)，克服傳統(tǒng)純普魯士藍膜的不足。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，普魯士藍及其衍生物材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)較多，但是基于普魯士藍電極材料在使用時容量的穩(wěn)定性方面和機械性能方面仍有待提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，采用草酸亞鐵、草酸鈉和亞鐵氰化鈉作為原料制備納米普魯士藍材料，制備的普魯士藍材料的缺陷小，循環(huán)穩(wěn)定性好，尺寸可控性好，然后將納米普魯士藍材料與殼聚糖復(fù)合成膜制備形成低缺陷的柔韌電極，制備的鈉離子電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，容量維持率高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的制備方法的制備方法，包括以下步驟：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為0.5-1：0-1:1-2的量，，向0.100ml的去離子水中加入草酸亞鐵和草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向0.100ml的去離子水中加入亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑，超聲攪拌至清液，形成b溶液；(2)將步驟(1)制備的b溶液加入到步驟(1)制備的a溶液中，于20-30℃攪拌24-96h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先經(jīng)去離子水洗滌，再經(jīng)甲醇洗滌，在100-130℃下真空干燥過夜，得到低缺陷的納米普魯士藍材料；(3)將殼聚糖加入到2％的醋酸溶液，恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，將殼聚糖溶液中加入步驟(2)制備的低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40-60min，取出，洗滌晾干，得到低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為1：0-1：2。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，表面活性劑為表面活性劑f127，表面活性劑與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.001-0.01:1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，去離子水洗滌次數(shù)為3次，甲醇洗滌的次數(shù)為1次，洗滌為以5000rpm的速率離心洗滌。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，真空干燥的溫度為100-125℃。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，低缺陷的納米普魯士藍材料的粒徑為200-500nm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的中納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為7-10:5-8:2-3。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的厚度為0.03-0.05mm。本發(fā)明還提供一種低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜在鈉離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟：將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加異丙醇，在120-130℃下真空干燥12-16h，在15mpa下壓片5-15s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1-1.5mol/l的naclo4為電解液，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述naclo4為電解液中含有體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的納米普魯士藍材料是采用草酸亞鐵、草酸鈉和亞鐵氰化鈉作為原料制備，其中草酸根和亞鐵離子的配位常數(shù)小于亞鐵氰根和亞鐵離子的配位常數(shù)，且草酸亞鐵中鐵原子緩慢釋放，和亞鐵氰根配位，降低普魯士藍單晶的生長速度，達到降低普魯士藍缺陷的目的，且可使普魯士藍單晶的尺寸可控，提高材料的可操控性。(2)本發(fā)明制備的納米普魯士藍材料與殼聚糖材料和導(dǎo)電劑復(fù)合形成薄膜材料，殼聚糖材料和導(dǎo)電劑可附著于納米普魯士藍的表面，在不影響納米普魯士藍導(dǎo)電性能的同時，提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性，殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼漠a(chǎn)物，屬于天然含氨基的均態(tài)直鏈多糖，從天然產(chǎn)物中提取，能自然降解，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中氨基上有一孤對電子，能夠提供給na+上的空軌道，使na+很容易的膜間遷移，降低了充電電壓，提高了放電電壓，有利于降低電池的損耗，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明制備的鈉離子電池的原料成本低，來源廣泛，制備方法簡單，可操控性好，試驗可重復(fù)性高，制備的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜中普魯士藍的缺陷低，復(fù)合膜的柔性好，機械性能提高，且制備的鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)500次后的容量維持率高達90％以上。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為0.75：0:1的量，向100ml的去離子水中加入1.25mmol的草酸亞鐵，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向100ml的去離子水中加入2mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.001:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于24.8℃攪拌72.1h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在120.4℃下真空干燥過夜12h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為70mg:50mg:20mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.03mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加1ml異丙醇，在120℃下真空干燥12h，在15mpa下壓片5，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。實施例2：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為0.75：0.5:0:1的量，向100ml的去離子水中加入1.25mmol的草酸亞鐵和1mmol草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向100ml的去離子水中加入2mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.001:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于24.8℃攪拌70.7h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在120.4℃下真空干燥過夜5h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc2。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為70mg:50mg:20mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中40min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.03mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加1ml異丙醇，在130℃下真空干燥12h，在15mpa下壓片15s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1.5mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。實施例3：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為1：1:2的量，向0.100ml的去離子水中加入2mmol的草酸亞鐵和2mmol草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向0.100ml的去離子水中加入4mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.01:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于20℃攪拌96h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在100℃下真空干燥過夜8h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc2。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為80mg:60mg:25mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中50min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.04mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加1ml異丙醇，在125℃下真空干燥15h，在15mpa下壓片10s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1.2mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。實施例4：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為0.7：0.3:1.5的量，向100ml的去離子水中加入0.7mmol的草酸亞鐵和0.3mmol草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向0.100ml的去離子水中加入1.5mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.005:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于28℃攪拌60.7h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在125℃下真空干燥過夜10h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc2。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為90mg:60mg:30mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中60min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加1ml異丙醇，在130℃下真空干燥12h，在15mpa下壓片12s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1.2mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。實施例5：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為1：0.5:1.5的量，向0.100ml的去離子水中加入4mmol的草酸亞鐵和2mmol草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向0.100ml的去離子水中加入6mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.003:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于30℃攪拌96h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在130℃下真空干燥過夜5h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc2。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為100mg:80mg:30mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中50min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加1ml異丙醇，在130℃下真空干燥16h，在15mpa下壓片10s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1.5mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。實施例6：(1)按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為0.75：0.5:2的量，向0.100ml的去離子水中加入1.25mmol的草酸亞鐵和1mmol草酸鈉，混合均勻，超聲攪拌至清液，形成a溶液，向0.100ml的去離子水中加入4mmol亞鐵氰化鈉，混合均勻，加入表面活性劑f127，表面活性劑f127與亞鐵氰化鈉的質(zhì)量比為0.001:1，超聲攪拌至清液，形成b溶液。(2)將b溶液加入到a溶液中，于25.7℃攪拌48h，得到藍色沉淀物，將藍色沉淀物先以5000rpm的速率去離子水離心洗滌3次，再以5000rpm的速率甲醇離心洗滌1次，在130℃下真空干燥過夜10h，得到低缺陷的納米普魯士藍材料fe-hcf-nc2。(3)將2g殼聚糖加入到100ml的2％的醋酸溶液，在60℃下恒溫攪拌均勻至溶解，形成殼聚糖溶液，按照納米普魯士藍、殼聚糖和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為70mg:60mg:20mg，將殼聚糖溶液中加入低缺陷的納米普魯士藍材料和導(dǎo)電劑super-p，混合均勻，超聲波脫氣，脫氣固化4h成膜，將膜浸入2％的氫氧化鈉溶液中55min，取出，洗滌晾干，得到厚度為0.05mm的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜。將低缺陷的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜表面滴加異丙醇，在130℃下真空干燥1h，在15mpa下壓片5s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。對比例：將現(xiàn)有的普魯士藍與乙炔炭黑混合，滴加異丙醇，在130℃下真空干燥1h，在15mpa下壓片5s，作為正極，以金屬鈉片作為負(fù)極，以1mol/l的naclo4為電解液，體積比為1:1:0.05的乙基碳酸酯、碳酸二乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，以殼聚糖膜作為隔膜，在氬氣氛圍下組裝形成鈉離子電池。經(jīng)檢測，實施例1-6制備的納米普魯士藍材料的粒徑以及對比例中現(xiàn)有普魯士藍的粒徑的結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例納米普魯士藍材料的粒徑(nm)200500300450500350600-800經(jīng)檢測，實施例1-6制備的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的機械性能和在300mahg-1電流密度循環(huán)500次后的容量以及對比例的正極機械性能和容量的結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例伸長率(％)2.63.92.83.03.23.40.3斷裂強力(n)13.617.816.415.015.916.36.8容量((mahg-1))106981039910210460經(jīng)檢測，實施例1-6制備的鈉離子電池在300mahg-1電流密度循環(huán)500次后的容量保持率的結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例容量保持率(％)85.284.384.685.084.785.167.0由上表可見，本發(fā)明制備的納米普魯士藍的粒徑尺寸穩(wěn)定性好，制備的納米普魯士藍/殼聚糖復(fù)合膜的機械強度明顯提高，且循環(huán)穩(wěn)定性好，容量保持率高。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁12