本發(fā)明涉及電容電極材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種一維FexN-C復(fù)合纖維超級(jí)電容電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：進(jìn)入二十一世紀(jì)后，能源短缺問題日益嚴(yán)峻，生態(tài)環(huán)境日漸惡化，高度依賴于傳統(tǒng)非再生石化能源的發(fā)電模式勢必將會(huì)逐步被核能、太陽能等新型能源取代。然而，由于新型能源存在間歇性、不穩(wěn)定性以及地域分布不均勻性等缺點(diǎn)，因此其能量有效利用率低，發(fā)電功率穩(wěn)定性差，對高效儲(chǔ)能器件的發(fā)展已迫在眉睫。超級(jí)電容器作為一種高效的能源存儲(chǔ)器件，具有高于傳統(tǒng)電容器近百倍的能量密度，高于電池?cái)?shù)十倍的功率密度，十萬次以上的循環(huán)壽命及較寬的適用溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，是介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能器件。近年來超級(jí)電容器已經(jīng)得到研究者們越來越多的關(guān)注研究。因此，大力深入開展基于具有制備工藝簡單、低成本、高性能的超級(jí)電容電極材料的研究，是提高超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要途徑。一維結(jié)構(gòu)由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，使得其具有較其它結(jié)構(gòu)更好的電子傳輸能力和更大的比表面積，這有利于提高其電容性能。目前，已有相應(yīng)的報(bào)道證實(shí)了一維碳纖維具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是適合的電極材料（NewCarbonMaterials,2009,24,193；JournalofTheElectrochemicalSociety,1990,137,3052）。但是碳纖維的比容量主要來自于雙電層，存在比容量低等缺點(diǎn)。使用贗電容材料與碳纖維復(fù)合已成為超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)及發(fā)展趨，碳纖維與過渡金屬氧化物復(fù)合作為超級(jí)電容器電極材料（ElectrochimicaActa,2015,178,171）已被證明具有良好的電化學(xué)性能。過渡金屬氮化物，由于其高導(dǎo)電率、高容量和低電極電勢的特性，成為了一種新興的具有廣泛應(yīng)用前景的電能存儲(chǔ)材料，主要被應(yīng)用于燃料電池，鋰離子電池和超級(jí)電容器等方面（NanoLett,2013,13,2628;NanoEnergy,2014,7,104）。目前，F(xiàn)exN已被應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料并取得優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能（NanoEnergy,2015,11,348）。但是到目前為止，還沒有關(guān)于FexN-C復(fù)合纖維的相關(guān)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種超級(jí)電容電極材料的制備方法，采用含有Fe元素的紡絲液并以靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體，然后經(jīng)碳化和氮化處理制得具有不同氮化鐵的一維FexN-C復(fù)合纖維，將其與乙炔黑和聚乙烯醇混合后涂布在石墨紙上烘干，制得用于超級(jí)電容電極材料，具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，制備方法簡單、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種超級(jí)電容電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是采用含有Fe元素的紡絲液并以靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體，然后經(jīng)碳化和氮化處理制得具有不同氮化鐵的一維FexN-C復(fù)合纖維，將其與乙炔黑和聚乙烯醇混合后涂布在石墨紙上烘干，制得超級(jí)電容電極材料，具體制備包括以下步驟：a、纖維前驅(qū)體的制備將含鐵元素前驅(qū)體溶液與聚合物和溶劑按質(zhì)量體積比為1～4g:10g:100ml混合成紡絲液，采用靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體，所述含鐵前驅(qū)體溶液為Fe(acac)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3；所述聚合物為PAN、PVA或PVP；所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺與乙醇按1:1體積比混合的溶液或去離子水。b、復(fù)合纖維的制備將上述纖維前驅(qū)體在100~300℃溫度下，保溫1~3h進(jìn)行預(yù)氧化處理，然后在500~600℃溫度下，保溫1~5h進(jìn)行碳化處理，獲得的氧化鐵顆粒為一維Fe2O3-C復(fù)合纖維，所述預(yù)氧化升溫速率為1~5℃/min；所述碳化升溫速率為1~10℃/min。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛和400~800℃溫度下，保溫1~5h進(jìn)行氮化處理，獲得直徑在200~500nm，表面均勻分布有1~50nm的FexN顆粒，為具有不同氮化鐵的一維FexN-C復(fù)合纖維，所述氮化升溫速率為1~10℃/min。d、超級(jí)電容電極材料的制備將上述制備的一維FexN-C復(fù)合纖維與乙炔黑和聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比為60~80:10~20:10~20混合，攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在80~100℃溫度下烘干6~12h，制得超級(jí)電容電極材料；所述聚乙烯醇水溶液為聚乙烯醇與水溶液按質(zhì)量比為5:100混合的溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易于電解液的滲透，比容量高和循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，并通過對氮化溫度的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)對復(fù)合纖維的形貌和組成進(jìn)行調(diào)控，制備一系列具有不同氮化鐵的一維FexN-C復(fù)合纖維，制備工藝簡單易行，條件溫和，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的FeNCNFs-500復(fù)合纖維的SEM；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的FeNCNFs-600復(fù)合纖維的SEM；圖3為實(shí)施例1~5制備的FexN-C復(fù)合纖維的XRD衍射圖譜；圖4為實(shí)施例1~5制備的FexN-C復(fù)合纖維的充放電曲線圖。具體實(shí)施方式通過以下具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1a、纖維前驅(qū)體的制備將1gFeCl3與10gPAN混合，在攪拌條件下緩慢加入100mlN,N-二甲基甲酰胺溶液，獲得均一的紡絲液，然后將紡絲液以1ml/h的速率在20kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，獲得纖維前驅(qū)體。b、復(fù)合纖維的制備將上述纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度升至280℃后保溫2h進(jìn)行預(yù)氧化，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐，在N2氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升溫至600℃后保溫2h，將有機(jī)物碳化后獲得的氧化鐵顆粒為具有一維Fe2O3-C復(fù)合纖維。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至400℃后保溫2h進(jìn)行氮化處理，獲得的一維FexN-C復(fù)合纖維產(chǎn)物為FeNCNFs-400。參閱附圖3，上述實(shí)施例1制備的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射（XRD）的分析表征，該復(fù)合纖維中的FexN主要為Fe2N。d、超級(jí)電容電極材料的制備取35g上述制得的FeNCNFs-400復(fù)合纖維與7.5g乙炔黑和7.5g質(zhì)量比為5:100的聚乙烯醇水溶液，攪拌后均勻涂布在石墨紙上并在100℃溫度下烘干6h，制得超級(jí)電容電極材料。實(shí)施例2a、纖維前驅(qū)體的制備將1.5gFe(NO3)3與10gPVA混合，在攪拌條件下緩慢加入100ml去離子水，獲得均一的紡絲液，然后將紡絲液以1ml/h的速率在20kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，獲得纖維前驅(qū)體。b、復(fù)合纖維的制備將上述制備的纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度升至120℃后保溫2h進(jìn)行預(yù)氧化，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐，在N2氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至500℃后保溫2h，將有機(jī)物碳化后獲得的氧化鐵顆粒為具有一維Fe2O3-C復(fù)合纖維。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至500℃后保溫2h進(jìn)行氮化處理，獲得的一維FexN-C復(fù)合纖維為FeNCNFs-500。參閱附圖1和附圖3，上述實(shí)施例2制備的產(chǎn)物經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）的分析表征，得到的纖維直徑約為500nm，表面粗糙且均勻分布10~50nm的FexN顆粒，該FexN主要成分為Fe2N。d、超級(jí)電容電極材料的制備取30g上述制得的FeNCNFs-500復(fù)合纖維與10g乙炔黑和10g質(zhì)量比為5:100的聚乙烯醇水溶液，攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在100℃溫度下烘干6h，制得超級(jí)電容電極材料。實(shí)施例3a、纖維前驅(qū)體的制備將3.5gFe(acac)3與10gPVP混合，在攪拌條件下緩慢加入100ml體積比為1：1的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液，獲得均一的紡絲液，然后將紡絲液以1ml/h的速率在20kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，獲得纖維前驅(qū)體。b、復(fù)合纖維的制備將上述纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度升至200℃后保溫2h進(jìn)行預(yù)氧化，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐，在N2氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至600℃后保溫2h，將有機(jī)物碳化后獲得的氧化鐵顆粒為具有一維Fe2O3-C復(fù)合纖維。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至600℃后保溫2h進(jìn)行氮化處理，獲得的一維FexN-C復(fù)合纖維為FeNCNFs-600。參閱附圖2和附圖3，上述實(shí)施例3制備的產(chǎn)物經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）的分析表征，得到的纖維直徑約為300~400nm，表面粗糙且均勻分布20nm左右的FexN顆粒，該FexN主要成分為Fe2N、Fe3N和FeN。d、超級(jí)電容電極材料的制備取40g上述制得的FeNCNFs-600復(fù)合纖維與5g乙炔黑和5g質(zhì)量比為5:100的聚乙烯醇水溶液，攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在100℃溫度下烘干6h，制得超級(jí)電容電極材料。實(shí)施例4a、纖維前驅(qū)體的制備將2gFe2(SO4)3與10gPAN混合，在攪拌條件下緩慢加入100mlN,N-二甲基甲酰胺溶液，獲得均一的紡絲液，然后將紡絲液以1ml/h的速率在20kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，獲得纖維前驅(qū)體。b、復(fù)合纖維的制備將上述制備的纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度升至280℃后保溫2h進(jìn)行預(yù)氧化，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐，在N2氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至600℃后保溫2h，將有機(jī)物碳化后獲得的氧化鐵顆粒為具有一維Fe2O3-C復(fù)合纖維。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至700℃后保溫2h進(jìn)行氮化處理，獲得的一維FexN-C復(fù)合纖維為FeNCNFs-700。參閱附圖3，上述實(shí)施例4制備的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射（XRD）的分析表征，該復(fù)合纖維中的FexN主要為Fe2N和Fe8N。d、超級(jí)電容電極材料的制備取30g上述制得的FeNCNFs-700復(fù)合纖維與10g乙炔黑和10g質(zhì)量比為5:100的聚乙烯醇水溶液，攪拌后均勻涂布在石墨紙上并在100℃溫度下烘干6h，制得超級(jí)電容電極材料。實(shí)施例5a、纖維前驅(qū)體的制備將4gFe2(SO4)3與10gPVP混合，在攪拌條件下緩慢加入100ml體積比為1：1的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合液，獲得均一的紡絲液，然后將紡絲液以1ml/h的速率在20kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，獲得纖維前驅(qū)體。b、復(fù)合纖維的制備將上述制備的纖維前驅(qū)體置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速度升至200℃后保溫2h進(jìn)行預(yù)氧化，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐，在N2氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至600℃后保溫2h，將有機(jī)物碳化后獲得的氧化鐵顆粒為具有一維Fe2O3-C復(fù)合纖維。c、FexN-C復(fù)合纖維的制備將上述制備的一維Fe2O3-C復(fù)合纖維在NH3氣氛保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升至800℃后保溫2h進(jìn)行氮化處理，獲得的一維FexN-C復(fù)合纖維為FeNCNFs-800。參閱附圖3，上述實(shí)施例5制備的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射（XRD）的分析表征，該復(fù)合纖維中的FexN主要為Fe2N和Fe8N。d、超級(jí)電容電極材料的制備取35g上述制得的FeNCNFs-800復(fù)合纖維與7.5g乙炔黑和7.5g質(zhì)量比為5:100的聚乙烯醇水溶液，攪拌后均勻涂布在石墨紙上，隨后在100℃溫度下烘干6h，制得超級(jí)電容電極材料。將上述各實(shí)施例制備的超級(jí)電容電極材料作為工作電極，并以Ag/AgCl電極作為參比電極、3.0cm×3.0cm的鉑電極作為對電極與1mol/L的KOH溶液作為電解液組成三電極體系，進(jìn)行超級(jí)電容器電化學(xué)性能的測試，其測試結(jié)果如下：參閱附圖4，充放電性能在電壓范圍為-1.0~0V，電流密度為1A/g條件下測試獲得，表明該超級(jí)電容電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過對氮化溫度的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)對一維FexN-C復(fù)合纖維的形貌和組成進(jìn)行調(diào)控，制備具有不同氮化鐵的一維FexN-C復(fù)合纖維，其氮化溫度與FexN組成及對應(yīng)比電容見下述表1：表1氮化溫度（℃）FexN組成比電容（F/g）FeNCNFs-400400Fe2N264FeNCNFs-500500Fe2N436FeNCNFs-600600Fe2N/Fe3N/FeN532FeNCNFs-700700Fe2N/Fe8N358FeNCNFs-800800Fe2N/Fe8N235以上各實(shí)施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明的等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3