本發(fā)明屬于超級(jí)電容器用電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于基于高性能介孔無(wú)定型鐵酸鈷電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是繼化學(xué)電池、燃料電池、混合動(dòng)力產(chǎn)品后出現(xiàn)的新一代儲(chǔ)能裝置，具有能量密度高、壽命長(zhǎng)、充電快等優(yōu)勢(shì)。其功率密度和能量密度介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，且其循環(huán)穩(wěn)定性較電池有較大的提升提高，因而備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，決定超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的關(guān)鍵是電極材料。人們根據(jù)儲(chǔ)能原理的不同，將電極材料分為兩類(lèi)：一類(lèi)是雙電層材料，這類(lèi)材料導(dǎo)電性、循環(huán)性好但比電容較低。另一類(lèi)是贗電容材料，這類(lèi)材料比電容高但導(dǎo)電率低，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉的具有氧化還原性能的Ni、Co、Fe等元素的高性能電極材料便受到了關(guān)注。

電極材料的性能取決于材料的結(jié)構(gòu)單元的排列、材料的比表面積及電極材料與電解液的浸潤(rùn)性，電極材料的導(dǎo)電性，電化學(xué)活性位點(diǎn)的數(shù)量等因素。近年來(lái)，復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，例如：鐵酸鹽、鈷酸鹽及錳酸鹽等的復(fù)合氧化物研究報(bào)道眾多，尤其在光電催化、生物傳感、微電子器件、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。其中，鐵酸鈷在催化、氧還原、傳感器以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛。然而，幾乎所有報(bào)道的鐵酸鈷電極材料都是晶體，其比表面積、電解液浸潤(rùn)性仍需要大幅度提高。

最新研究明確指出，介孔無(wú)定型結(jié)構(gòu)的電極材料能大幅改善其電化學(xué)性能。其突出的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下：(1)具有大的比表面積，可以提高電解液與活性物質(zhì)的有效接觸面積；(2)介孔結(jié)構(gòu)可以改善電解液的擴(kuò)散路徑；(3)無(wú)定型結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分浸潤(rùn)。綜上所述，介孔無(wú)定型電極材料的電化學(xué)性能有望得到充分發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種基于高性能介孔無(wú)定型鐵酸鈷電極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將一定量的硝酸鈷、硝酸鐵、檸檬酸鈉的粉體加入蒸餾水，混合均勻，在低溫下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)得到固體前驅(qū)體，經(jīng)洗滌、干燥最后在管式爐中煅燒制得。

具體技術(shù)方案如下：

一種基于高性能介孔無(wú)定型鐵酸鈷電極材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、鐵酸鈷前驅(qū)體溶液的制備：

將可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉加入到蒸餾水中，放入超聲儀中超聲，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后待用，得到鐵酸鈷前驅(qū)體溶液；

步驟2、鐵酸鈷前驅(qū)體的制備：

將步驟1得到的鐵酸鈷前驅(qū)體溶液在持續(xù)攪拌下升溫到60℃，維持60℃反應(yīng)1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90℃反應(yīng)24小時(shí)；待溶劑蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱；冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；

步驟3、介孔無(wú)定型鐵酸鈷的制備：

將步驟2所得鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中進(jìn)行煅燒，煅燒完成后，得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷；

步驟4、介孔無(wú)定型鐵酸鈷電極材料的制備：

將購(gòu)買(mǎi)好的泡沫鎳片剪切成1厘米×5厘米的小塊，然后將其依次分別置于丙酮溶液、稀鹽酸溶液、水溶液中，并超聲處理；處理完畢后置于真空烘干，待用；

將步驟3所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按配比均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在處理好的泡沫鎳片上，最后干燥，得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷電極材料。

步驟1中，所述可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉在蒸餾水中的物質(zhì)的量濃度之比為1～10:2～20:5～50，可溶性鈷鹽的物質(zhì)的量濃度為12.5～125mmol/L。

步驟1中，所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的任意一種，可溶性鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵中的任意一種。

步驟1中，加入的檸檬酸鈉用作穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑。

步驟3中，所述煅燒的溫度為200～700℃，保溫2～5h；煅燒升溫速度為1～5℃/min。

步驟4中，所述介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為7:2:1。

步驟4中，所述介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1。

步驟4中，所述干燥溫度為60～150℃，干燥時(shí)間為3～6h。

有益效果：

本發(fā)明方法實(shí)驗(yàn)條件溫和可控，實(shí)用性強(qiáng)，且重現(xiàn)性好，綠色環(huán)保，并且原料易得、成本低。該材料有望應(yīng)用于電容器領(lǐng)域以及電化學(xué)傳感、檢測(cè)等領(lǐng)域。該制備方法簡(jiǎn)單易行、通用，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得晶體結(jié)構(gòu)鐵酸鈷(曲線a)及介孔無(wú)定型鐵酸鈷(曲線b)的X射線粉末衍射分析圖(XRD)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷的掃描電鏡圖(SEM)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷的透射電鏡圖(TEM)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷的比表面積圖(BET)；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷的循環(huán)充放電圖(CV)，其中，曲線a的掃描速率為5mV/s，曲線b的掃描速率為10mV/s，曲線c的掃描速率為20mV/s。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)例。本發(fā)明實(shí)例中的原料購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，均為分析純。

實(shí)施例1

將5mmol的硝酸鈷、10mmol的硝酸鐵、15mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80mL蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻，然后待用。將上述鐵酸鈷前驅(qū)體溶液在持續(xù)攪拌下升溫到60度，維持60度條件下反應(yīng)1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90度反應(yīng)24小時(shí)。待整個(gè)反應(yīng)溶液蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；將上述鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中在300℃進(jìn)行煅燒，煅燒速度為1度每分鐘，保溫2小時(shí)。得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷。圖1a中各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度均與JPCDS卡片(79-1744)相吻合，表明產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷。圖1b中發(fā)現(xiàn)該樣品的XRD為柔化的包峰，證明得到的樣品為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出得到的樣品為形狀不均勻的顆粒塊體。從圖3可以看出制備的無(wú)定型鐵酸鈷是疏松的多孔結(jié)構(gòu)。圖4為氮?dú)馕矫摳角€，從圖中可以看出制備的樣品為介孔結(jié)構(gòu)，且計(jì)算得到其孔徑大約為5.4nm。將所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比例7:2:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準(zhǔn)備好的泡沫鎳片上，最后在60度干燥6小時(shí)冷卻至室溫，得到電極材料。在三電極體系下測(cè)試其電化學(xué)性能。圖5為電極材料的循環(huán)伏安曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)該介孔無(wú)定型電極材料具有很好的電化學(xué)電容特性和較高的比容量。

實(shí)施例2

將1mmol的硝酸鈷、2mmol的硝酸鐵、5mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度，維持1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90度后反應(yīng)24小時(shí)。待整個(gè)反應(yīng)溶液蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；將上述鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中在350℃進(jìn)行煅燒，煅燒速度為1.5度每分鐘，保溫2小時(shí)。得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷。將所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準(zhǔn)備好的泡沫鎳片上，最后在100度干燥4小時(shí)冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實(shí)施例3

將10mmol的氯化鈷、20mmol的氯化鐵、50mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度維持1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90度反應(yīng)24小時(shí)。待整個(gè)反應(yīng)溶液蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；將上述鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中在200℃進(jìn)行煅燒，煅燒速度為2度每分鐘，保溫2小時(shí)。得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷。將所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準(zhǔn)備好的泡沫鎳片上，最后在120度干燥3小時(shí)冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實(shí)施例4

將3mmol的醋酸鈷、6mmol的硝酸鐵、10mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度，維持1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90度后反應(yīng)24小時(shí)。待整個(gè)反應(yīng)溶液蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；將上述鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中在700℃進(jìn)行煅燒，煅燒速度為5度每分鐘，保溫1小時(shí)。得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷。將所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比例7:2:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準(zhǔn)備好的泡沫鎳片上，最后在150度干燥2小時(shí)冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實(shí)施例5

將5mmol的氯化鈷、10mmol的氯化鐵、15mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度維持1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫到90度反應(yīng)24小時(shí)。待整個(gè)反應(yīng)溶液蒸干，且反應(yīng)物變?yōu)楦稍锕腆w后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅(qū)體；將上述鐵酸鈷前驅(qū)體放入管式爐中在450℃進(jìn)行煅燒，煅燒速度為3度每分鐘，保溫5小時(shí)。得到介孔無(wú)定型鐵酸鈷。將所得介孔無(wú)定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準(zhǔn)備好的泡沫鎳片上，最后在110度干燥5小時(shí)冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。