技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有關(guān)超級(jí)電容器用電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種氧化石墨烯—聚苯胺(GO/PANI)復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是近年發(fā)展起來的一種新型儲(chǔ)能元件，因其比功率大、儲(chǔ)存能力強(qiáng)、充放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)是一種應(yīng)用廣泛的超級(jí)電容器電極材料，它具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，獨(dú)特的摻雜機(jī)制，理論比容量高、合成方法簡單、原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于電化學(xué)反應(yīng)中反復(fù)的摻雜/脫摻雜，引起PANI體積的膨脹和收縮，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞，循環(huán)穩(wěn)定性變差。為了解決這一問題，通常采用兩種方法，一種是改善聚苯胺的微觀形貌，使其具有規(guī)整結(jié)構(gòu)，從而增大聚苯胺的比表面積，縮短離子傳輸路徑，提高穩(wěn)定性能(Pan LJ,Qiu H,Dou CM,et al.Conducting polymer nanostructures:template synthesis and applications in energy storage.International Journal of Molecular Sciences,2010,11(7):2636-2657.)另一種方法是與活性炭，碳纖維，碳納米管，石墨烯等具有優(yōu)良穩(wěn)定性的碳材料復(fù)合。其中，氧化石墨烯(GO)因其表面大量的含氧基團(tuán)可為苯胺的聚合提供活性位點(diǎn)，易于形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)GO/PANI復(fù)合電極材料而受到廣泛的關(guān)注(Huang YF,Lin CW,Facile synthesis and morphology control of graphene oxide/polyaniline nanocomposites via in-situ polymerization process,Polymer,2012,53(13):2574-2582.)。Xu等人采用化學(xué)法制備出了三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。該方法將GO超聲分散到HClO₄溶液中，之后加入極低濃度的苯胺單體，攪拌30分鐘后，加入引發(fā)劑聚合24小時(shí)，即獲得三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。其中極低濃度的苯胺溶液，有效降低了苯胺的均相成核，因此聚苯胺在初始成核點(diǎn)上沿一維方向生長并最終形成三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。與無規(guī)形貌的PANI相比，三維結(jié)構(gòu)GO/PANI的比電容達(dá)到555F/g，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性能也得到大幅提高。(Xu JJ,Wang K,Zu SZ,et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage.ACS nano,2010,4(9):5019-5026.)Luo等人采用原位化學(xué)聚合法制備了三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。將GO分散在含有苯胺和H₂O₂的HCl溶液中，其中，GO和H₂O₂的加入有效的提高了苯胺的聚合速率及效率。另外，GO/PANI復(fù)合材料的比電容達(dá)到了797F/g，且經(jīng)過500次循環(huán)伏安測試后，比電容甚至達(dá)到初始容量的118％。這一方面是因?yàn)镚O和PANI間存在著較強(qiáng)的相互作用，另一方面是因?yàn)镻ANI在GO上的規(guī)則排列有利于電荷的擴(kuò)散，增大材料比表面積，從而提高了材料的電化學(xué)性能。(Luo ZH,Zhu LH,Zhang HY,et al.Polyaniline uniformly coated on graphene oxide sheets as supercapacitor material with improved capacitive properties.Materials Chemistry and Physics,2013,139(2):572-579.)然而化學(xué)法制備的GO/PANI復(fù)合材料多是粉末形式存在，在制備電極過程中需要加入粘結(jié)劑等降低電化學(xué)性能的填料。而電化學(xué)聚合PANI直接沉積在導(dǎo)電基底上，無需使用粘結(jié)劑，因此，電化學(xué)性能較優(yōu)。但是，將GO和苯胺單體直接混合作為沉積液并電聚合得到的GO/PANI多成無規(guī)形貌(Zhang QQ,Li Y,Feng YY,et al.Electropolymerization of graphene oxide/polyaniline composite for high-performance supercapacitor.Electrochimica Acta,2013,90:95-100)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，該方法操作簡單，快速環(huán)保。且制備的復(fù)合電極材料具有三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適用于作為超級(jí)電容器電極材料。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將苯胺單體溶于氯仿中以形成有機(jī)相，將氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；

在所述步驟1中，所述氧化石墨烯的用量為1—10質(zhì)量份，苯胺單體的用量為110—250質(zhì)量份，在硫酸水溶液中硫酸的濃度為1mol/L。

步驟2，在上層水相下層有機(jī)相的界面處設(shè)置基底，基底的一面浸入下層有機(jī)相中并進(jìn)行絕緣處理，與浸入有機(jī)相的一面相對(duì)的基底的另一面位于上層水相中，并作為工作電極，并同時(shí)在上層水相中設(shè)置對(duì)電極和參比電極；

在所述步驟2中，所述對(duì)電極為金屬鉑片，所述參比電極為飽和甘汞電極(即飽和Ag/AgCl電極)，所述基底為不銹鋼箔片。

步驟3，將上層水相下層有機(jī)相的反應(yīng)體系在冰浴條件下使用電化學(xué)恒電流法在基底上共沉積氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料；

在所述步驟3中，所述冰浴條件為體系提供0—2攝氏度的反應(yīng)溫度；采用0.02-2mA/cm²的聚合電流聚合，10-50分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，得到GO/PANI復(fù)合電極材料(氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料)。

利用掃描件電鏡對(duì)制備的氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料進(jìn)行表征，纖維狀PANI垂直生長于GO的表面，呈陣列狀，PANI纖維直徑可達(dá)30nm，長度達(dá)到200nm，說明采用界面電化學(xué)法法可成功制備出具有三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。在適當(dāng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)苯胺濃度和聚合電流仍可制備出具有三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。只是不同生長條件下PANI纖維的密度有所差別。苯胺濃度越低或者電流密度越小，制備出的PANI纖維越稀疏。

從紅外光譜測試結(jié)果來看，PANI的特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)如下：3437cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于PANI中N-H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；2922cm^-1處出現(xiàn)的峰來源于PANI主鏈上C-H鍵伸縮振動(dòng)峰；在1610和1498cm^-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于醌式結(jié)構(gòu)(N＝Q＝N，Q代表醌環(huán))和苯式結(jié)構(gòu)(N＝B＝N，B代表苯環(huán))中C＝C的伸縮振動(dòng)峰；1308cm^-1處的吸收峰由苯環(huán)中的C-N伸縮振動(dòng)引起的；1124cm^-1處的吸收峰是對(duì)應(yīng)于苯環(huán)中的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。譜圖中的吸收峰均為PANI的特征吸收峰，說明界面電化學(xué)法可以成功制備出PANI。從GO/PANI的譜圖中可以看出，GO/PANI主要表現(xiàn)出PANI的特征吸收峰，然而，與PANI相比，GO/PANI在1657cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，該峰隸屬于GO中的C＝O，說明采用界面電化學(xué)法獲得的產(chǎn)物為GO/PANI復(fù)合材料。另外，與PANI相比，GO/PANI中隸屬于醌環(huán)和苯環(huán)中的C＝C吸收峰和C-H吸收峰分別紅移至了1578、1489和1097cm-1處，說明在GO/PANI復(fù)合材料中GO和PANI間產(chǎn)生了較強(qiáng)的π-π相互作用，這點(diǎn)對(duì)于復(fù)合材料的電化學(xué)性具有的積極作用。

本發(fā)明提供一種GO/PANI復(fù)合電極材料的制備方法，該方法操作簡單，快速環(huán)保。且制備的復(fù)合電極材料，具有特殊的三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適用于作為超級(jí)電容器電極材料。因此，我們采用界面電化學(xué)聚合的方法，將苯胺單體溶于有機(jī)相氯仿中，GO分散于H₂SO₄中，通過在界面處電聚合獲得了具有三維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合電極材料。該方法操作簡單，效率高，且獲得的產(chǎn)物具有高比容量，高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明因使用界面電化學(xué)方法制備三維GO/PANI復(fù)合電極材料，無需高溫、高壓，高真空條件或者特制的反應(yīng)儀器。與其他制備方法相比，過程簡單，成本低廉，且聚合效率較高。界面電化學(xué)沉積法制備GO/PANI實(shí)現(xiàn)了PANI摻雜與聚合同時(shí)進(jìn)行，且形成了普通電化學(xué)法難以一步實(shí)現(xiàn)的特殊三維結(jié)構(gòu)。另外，由于GO/PANI復(fù)合膜的微觀形貌，宏觀的厚度等與界面電化學(xué)法的聚合電流和反應(yīng)時(shí)間等存在著一定關(guān)系，因此可以通過簡單的調(diào)控反應(yīng)液濃度、聚合電流和電量方便地控制GO/PANI復(fù)合薄膜的氧化態(tài)和厚度。對(duì)所獲得的GO/PANI復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明該三維復(fù)合電極材料比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好，有望應(yīng)用于高性能電容器的電極材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片(1)。

圖2為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片(2)。

圖3為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片(3)。

圖4為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片(4)。

圖5為紅外光譜譜圖，其中(1)為對(duì)比例制備的聚苯胺；(2)為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料；(3)本發(fā)明使用的氧化石墨烯。

圖6為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線圖。

圖7為本發(fā)明制備的GO/PANI復(fù)合電極材料的充放電曲線，其中(1)1A/g，(2)3A/g，(3)5A/g，(4)10A/g。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

在實(shí)施例中使用的氧化石墨烯利用如下文獻(xiàn)進(jìn)行制備：Jin Y,Jia M.Preparation and electrochemical capacitive performance of polyaniline nanofiber-graphene oxide hybrids by oil-water interfacial polymerization[J].Synthetic Metals,2014,189:47-52.

實(shí)施例1：

不銹鋼基片分別置于乙醇和去離子水中超聲清洗，在60℃烘箱中烘干備用。將5mg GO加入到20mL濃度為1M H₂SO₄溶液中，超聲2個(gè)小時(shí)使之分散均勻，得到水相溶液。然后，將苯胺單體溶于氯仿溶液中配置成25mL濃度為0.3M的苯胺氯仿溶液，即有機(jī)相溶液。最后將水相溶液緩慢倒入有機(jī)相溶液中，形成上層水相下層有機(jī)相的雙相沉積液。靜置15分鐘后，采用界面電化學(xué)法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行共沉積，以上述清洗后的不銹鋼箔，鉑片，飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極，對(duì)電極和參比電極。其中對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行彎折使之浮于水/油界面處，有效沉積面積為1cm²，對(duì)電極和參比電極放置于水相溶液中。然后在冰浴條件下，采用0.8mA/cm²的聚合電流聚合。10分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，從而得到GO/PANI復(fù)合電極材料。將所得GO/PANI復(fù)合材料作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在濃度為1M的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，此GO/PANI復(fù)合材料通過充放電性能測定其具有較高的比電容和穩(wěn)定性。

實(shí)施例2：

不銹鋼基片分別置于乙醇和去離子水中超聲清洗，在60℃烘箱中烘干備用。將5mg GO加入到20mL濃度為1M H₂SO₄溶液中，超聲2個(gè)小時(shí)使之分散均勻，得到水相溶液。然后，將苯胺單體溶于氯仿溶液中配置成25mL濃度為0.05M的苯胺氯仿溶液，即有機(jī)相溶液。最后將水相溶液緩慢倒入有機(jī)相溶液中，形成上層水相下層有機(jī)相的雙相沉積液。靜置15分鐘后，采用界面電化學(xué)法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行共沉積，以上述清洗后的不銹鋼箔，鉑片，飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極，對(duì)電極和參比電極。其中對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行彎折使之浮于水/油界面處，有效沉積面積為1cm²，對(duì)電極和參比電極放置于水相溶液中。然后在冰浴條件下，采用0.5mA/cm²的聚合電流聚合。50分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，從而得到GO/PANI復(fù)合電極材料。將所得GO/PANI復(fù)合材料作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在濃度為1M的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，此GO/PANI復(fù)合材料通過充放電性能測定其具有較高的比電容和穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

不銹鋼基片分別置于乙醇和去離子水中超聲清洗，在60℃烘箱中烘干備用。將5mg GO加入到20mL濃度為1M H₂SO₄溶液中，超聲2個(gè)小時(shí)使之分散均勻，得到水相溶液。然后，將苯胺單體溶于氯仿溶液中配置成25mL濃度為0.1M的苯胺氯仿溶液，即有機(jī)相溶液。最后將水相溶液緩慢倒入有機(jī)相溶液中，形成上層水相下層有機(jī)相的雙相沉積液。靜置15分鐘后，采用界面電化學(xué)法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行共沉積，以上述清洗后的不銹鋼箔，鉑片，飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極，對(duì)電極和參比電極。其中對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行彎折使之浮于水/油界面處，有效沉積面積為1cm²，對(duì)電極和參比電極放置于水相溶液中。然后在冰浴條件下，采用0.02mA/cm²的聚合電流聚合。30分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，從而得到GO/PANI復(fù)合電極材料。將所得GO/PANI復(fù)合材料作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在濃度為1M的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，此GO/PANI復(fù)合材料通過充放電性能測定其具有較高的比電容和穩(wěn)定性。

實(shí)施例4：

不銹鋼基片分別置于乙醇和去離子水中超聲清洗，在60℃烘箱中烘干備用。將10mg GO加入到20mL濃度為1M H₂SO₄溶液中，超聲2個(gè)小時(shí)使之分散均勻，得到水相溶液。然后，將苯胺單體溶于氯仿溶液中配置成25mL濃度為0.5M的苯胺氯仿溶液，即有機(jī)相溶液。最后將水相溶液緩慢倒入有機(jī)相溶液中，形成上層水相下層有機(jī)相的雙相沉積液。靜置15分鐘后，采用界面電化學(xué)法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行共沉積，以上述清洗后的不銹鋼箔，鉑片，飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極，對(duì)電極和參比電極。其中對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行彎折使之浮于水/油界面處，有效沉積面積為1cm²，對(duì)電極和參比電極放置于水相溶液中。然后在冰浴條件下，采用2mA/cm²的聚合電流聚合。30分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，從而得到GO/PANI復(fù)合電極材料。將所得GO/PANI復(fù)合材料作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在濃度為1M的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，此GO/PANI復(fù)合材料通過充放電性能測定其具有較高的比電容和穩(wěn)定性。

對(duì)比例：

不銹鋼基片分別置于乙醇和去離子水中超聲清洗，在60℃烘箱中烘干備用。將苯胺單體溶于氯仿溶液中配置成25mL濃度為0.3M的苯胺氯仿溶液，即有機(jī)相溶液。然后將20mL濃度為1M H₂SO₄的水相溶液緩慢倒入有機(jī)相溶液中，形成上層水相下層有機(jī)相的雙相沉積液。靜置15分鐘后，采用界面電化學(xué)法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行共沉積，以上述清洗后的不銹鋼箔，鉑片，飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極，對(duì)電極和參比電極。其中對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行彎折使之浮于水/油界面處，有效沉積面積為1cm²，對(duì)電極和參比電極放置于水相溶液中。然后在冰浴條件下，采用0.8mA/cm²的聚合電流聚合。30分鐘后將工作電極取出，用去離子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小時(shí)，從而得到PANI復(fù)合電極材料。將所得PANI復(fù)合材料作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在濃度為1M的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，此PANI復(fù)合材料通過充放電性能測定其具有較高的比電容和穩(wěn)定性。

圖6可以看出，界面電化學(xué)法制備的GO/PANI顯示出兩對(duì)氧化還原峰，分別位于0～0.2V和0.4～0.6V電位區(qū)間上，體現(xiàn)了法拉第贗電容的特性。0～0.2V的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于還原態(tài)的PANI與中間態(tài)PANI間的轉(zhuǎn)變，而0.4～0.6V的氧化還原峰則對(duì)應(yīng)于中間態(tài)PANI與氧化態(tài)PANI之間的轉(zhuǎn)變。這兩對(duì)氧化還原峰體現(xiàn)了PANI的摻雜與去摻雜過程，說明界面電化學(xué)制備的GO/PANI中的PANI是處于摻雜態(tài)的。

圖7是不同電流密度下測得的GO/PANI的充放電曲線，(1)1A/g(2)3A/g(3)5A/g(4)10A/g。可以發(fā)現(xiàn)GO/PANI的充放電曲線呈現(xiàn)良好的線性和對(duì)稱性，并且IR降很小。這些特征說明GO/PANI的電化學(xué)反應(yīng)可逆性好、比電容高、界面電阻低等特點(diǎn)。另外，在不同電流密度下得到的充放電曲線形狀變化不大，說明了GO/PANI的倍率性能較好。根據(jù)公式C_S＝(I×t)/(m×ΔV)(其中C_S為GO/PANI的質(zhì)量比電容，I為電流密度，t為放電時(shí)間，m為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔV為電位窗口)計(jì)算出，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，GO/PANI復(fù)合材料的比電容可達(dá)1200F/g。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。