本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-過渡金屬氧化物材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種硫化鉬/三氧化二鐵復合材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

鐵氧化物納米材料作為金屬氧化物的一員，是非常重要的無機納米材料。由其化學性質(zhì)穩(wěn)定，合成簡單容易得到，且成本低廉，環(huán)境友好，又其有良好的抗腐燭性、磁學性能等特性，因而被廣泛應用在磁性涂料、精細陶瓷、塑料制品、電子材料、油墨、微電子學、傳感器、催化劑、廢水處理等工業(yè)方而及生物醫(yī)學方面，并且在未來有望開發(fā)新的用途，所以鐵氧化物納米材料的性質(zhì)以及形貌已經(jīng)成為科學研究的重要內(nèi)容。高比表面積和孔隙率對于高性能電極材料是很重要的，其不僅通過縮短擴散路徑促進離子傳輸，而且通過在廣范圍的活性位點中插入離子而增加電化學活性表面積。具有富集多孔結(jié)構(gòu)的晶體由于不均勻的納米晶體或納米晶體的非緊密堆積是有前途的能量存儲材料。具有可控結(jié)構(gòu)的介觀晶體在能量存儲和轉(zhuǎn)換中擁有顯著增強的化學和物理性質(zhì)。不幸的是，氧化鐵晶體的合成被聚合物添加劑困擾，它能短時穩(wěn)定初級納米顆粒，但是會導致嚴重的問題，例如對合成方法敏感的不同添加劑，后處理(高溫煅燒)后表面活性位點會顯著降低。因此，非常需要開發(fā)一種具有足夠孔隙的赤鐵礦晶相的簡單且無添加劑的納米材料。

MoS₂是具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，最近被發(fā)現(xiàn)作為用于超級電容器和鋰離子電池(LIB)的常見電極材料。該材料由通過范德華相互作用堆疊在一起的S-Mo-S原子層組成。這種分層結(jié)構(gòu)允許小半徑的離子，例如鋰離子，可逆地插入層之間的通道中，而在其整個尺寸上沒有大的體積膨脹。由于MoS₂作為石墨的類層狀結(jié)構(gòu)，已經(jīng)有許多相應的方法被設(shè)計出來制備少層的MoS₂納米片。由于2D結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大的有效表面積，以及與石墨烯相比擁有更高的容量，MoS₂納米片具有巨大的替代石墨烯的潛力，并且成為一個的下一個在能量儲存領(lǐng)域受重視的材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硫化鉬/三氧化二鐵復合材料及其制備方法和應用，該方法易于操作，反應溫度低，制備過程環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量好，性能穩(wěn)定，工藝簡單、重現(xiàn)性好、易于實施。制備得到具有優(yōu)異電化學性能的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料。

通過將MoS₂與鐵氧化物納米材料復合，可以有效的發(fā)揮兩者材料的優(yōu)勢所在，而客服了單一材料面臨的一些缺點。硫化鉬/三氧化二鐵復合結(jié)構(gòu)增加了電極/電解液的接觸，提供了更多的電化學活性位點，并且這種結(jié)構(gòu)還能有效緩解充放電過程中的體積變化；引入三氧化二鐵納米棒有效的阻止了硫化鉬納米片的重新堆疊，使得該材料運用到超級電容器或者鋰離子電池電極材料中具有優(yōu)異的性能。

本發(fā)明的一種硫化鉬/三氧化二鐵復合材料，所述復合材料的結(jié)構(gòu)為：三氧化二鐵納米棒生長于硫化鉬納米片上；其中，硫化鉬納米片的橫向尺寸為200～400nm。

所述三氧化二鐵納米棒的尺寸為80～120nm。

所述的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的制備方法，包括：

(1)將輝鉬礦加入到有機溶劑中，超聲5～30h，沉降，抽濾，得到硫化鉬納米片；然后通過溶劑轉(zhuǎn)移法將硫化鉬納米片轉(zhuǎn)移至低沸點溶劑中，超聲分散，得到硫化鉬納米片分散液；其中，硫化鉬納米片分散液的濃度為0.5～0.8mg/mL。

(2)將鐵鹽溶于步驟(1)中的硫化鉬納米片分散液中，得到懸浮液，置于油浴鍋中；然后加入絡合劑和形貌控制劑，升溫至80～100℃反應6～24h，洗滌，干燥，得到硫化鉬/三氧化二鐵前驅(qū)體復合材料；

(3)將步驟(2)中的硫化鉬/三氧化二鐵前驅(qū)體復合材料進行程序升溫熱處理，得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料。

所述步驟(1)中有機溶劑為二甲基甲酰胺、二羥甲基乙基脲和N-辛基-2-吡咯烷酮中的至少一種；低沸點溶劑為乙二醇、乙醇、甲醇和去離子水中的至少一種。

所述步驟(1)中超聲后得到硫化鉬納米片分散液；其濃度為0.5～0.8mg/mL。

所述步驟(1)中硫化鉬納米薄片為單層或者少層(2～10層)。

所述步驟(2)中鐵鹽為硝酸鐵、醋酸鐵和氯化鐵中的一種。

所述步驟(2)中鐵鹽與硫化鉬納米片的摩爾比為6.2：1～6：1。

所述步驟(2)的懸浮液中鐵鹽的濃度為0.015～0.06mol/L。

所述步驟(2)中絡合劑為氨水或尿素；當絡合劑為氨水時，氨水與鐵鹽的摩爾比為3：1～1：1；當絡合劑為尿素時，尿素與鐵鹽的摩爾比為4：1～3：1。

所述步驟(2)中形貌控制劑為六亞甲基四胺或硫酸鈉；當形貌控制劑為六亞甲基四胺時，六亞甲基四胺與絡合劑的摩爾比為0.2：1～0.4：1；當形貌控制劑為硫酸鈉時，硫酸鈉與絡合劑的摩爾比為0.1：1～0.3：1。

所述步驟(3)中程序升溫熱處理的條件為：將硫化鉬/三氧化二鐵前驅(qū)體復合材料置于管式爐或雙管CVD系統(tǒng)中，在氮氣或者氬氣氣氛下，控制升溫程序為：從室溫升溫到180～220℃保溫90～270min；優(yōu)選溫度為200℃，優(yōu)選分段保溫加熱，即在100℃、150℃、200℃，分別保溫30-90min在氮氣或者氬氣氣氛下，從室溫升溫到。

所述的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的應用，所述復合材料應用于高性能超級電容器電極材料以及鋰離子電池、太陽能電池的電極材料。

本發(fā)明所提供的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料，是由鐵鹽通過化學浴沉積法在具有層狀結(jié)構(gòu)的硫化鉬納米片上原位生長前驅(qū)體納米結(jié)構(gòu)后，高溫熱處理得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料；其制備原料組成包括：硫化鉬(輝鉬礦)、氯化鐵、氨水(尿素)、六亞甲基四胺(硫酸鈉)、二甲基甲酰胺以及去離子水。制備方法，包括：通過液相法剝離硫化鉬礦石(輝鉬礦)得到單層或少層硫化鉬納米片；通過化學浴沉積法在硫化鉬納米片上生長三氧化二鐵前驅(qū)體納米結(jié)構(gòu)，后通過高溫熱處理得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料。

本發(fā)明用過一種簡單的實驗設(shè)計，制備得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料；該復合材料具有如下優(yōu)勢：通過液相剝離的硫化鉬納米片具有獨特的類石墨烯單片層結(jié)構(gòu)以及很高的比表面積，可以為三氧化二鐵提供更多的成核位點，有效地分散了三氧化二鐵納米結(jié)構(gòu)，形成的介孔晶體結(jié)構(gòu)有效儲存電解液，有利于提高倍率性能；這種獨特的結(jié)構(gòu)提供了以下優(yōu)點：首先，由于自組裝過程產(chǎn)生的α-Fe₂O₃晶體的介孔性質(zhì)減少了贗電容材料中離子的擴散路徑，確?；钚圆牧系挠行Ю茫坏诙?，在混合電極中具有許多單層結(jié)構(gòu)的硫化鉬提供極高的表面積，從而有助于電解質(zhì)離子有效地接近電極表面，并且基本上克服了α-Fe₂O₃差的導電性；第三，通過使用形貌控制劑來引導納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物的自組裝，這種合成方法是便捷和經(jīng)濟的；最后，通過調(diào)整實驗參數(shù)(反應溫度，時間，前體等)更能控制所制備的雜化物。而且硫化鉬/三氧化二鐵復合材料形成范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于層間弱的范德華作用力，相鄰的層間不再受晶格必須相匹配的限制；并且，由于沒有成分過渡，所形成的異質(zhì)結(jié)具有原子級陡峭的載流子(勢場)梯度；這種能級階梯式交錯有利于電子空穴分離，由于以過渡金屬硫族化合物為代表的非石墨烯二維層狀材料通?？梢孕纬啥惸軒шP(guān)系，因此以它們?yōu)榛A(chǔ)搭建的異質(zhì)結(jié)具有非常強的載流子分離能力，比單獨材料的電荷遷移效率高。

有益效果

(1)本發(fā)明的方法簡單溫和，綠色無污染，重復性好，易于操作，反應溫度低，不存在高溫或者化學試劑可能引起的爆炸抑或是有毒有害物質(zhì)釋放等危險因素，是一種有效快捷的制備方法，有望在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到應用；

(2)本發(fā)明的實驗設(shè)計巧妙：通過簡單的液相體系超聲剝離后通過溶劑交換法，簡單有效的制備出了高濃度水相硫化鉬納米片分散液，這種單分子層的納米片擁有最大化的比表面積，可以提供很大的界面接觸；同時采用溫和條件化學浴沉積法和隨后的熱處理可以很方便得到復合材料，納米棒狀的三氧化二鐵與硫化鉬納米片存在協(xié)同作用，并且通過奧斯瓦爾德熟化和溶解再結(jié)晶過程緊密結(jié)合，使其復合材料結(jié)構(gòu)可控；

(3)本發(fā)明中三氧化二鐵的引入與硫化鉬納米片形成了范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硫化鉬/三氧化二鐵具有低尺寸晶體結(jié)構(gòu)和原子性尖銳界面，并且由于電子和空穴對被有效地分離為自由電子和空穴，因此在硫化鉬/三氧化二鐵異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有效地發(fā)生超快電荷轉(zhuǎn)移，這極大地改善了其導電性；其次，由于與高比面積的硫化鉬納米片作為襯底的集成，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硫化鉬/三氧化二鐵復合物的自團聚體已經(jīng)大大減少，這可以充分保持活性材料和電解質(zhì)之間的有效接觸；最后，垂直堆疊或網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的界面之間的基本間隔使得電解質(zhì)離子容易接近電極/電解質(zhì)界面處的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這將容易促進氧化還原反應以用于提高電化學電容性能；

(4)本發(fā)明制備的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料具有微介孔多級結(jié)構(gòu)，更是針對其利用單一材料電化學活性較差以及難大規(guī)?；a(chǎn)等缺點而發(fā)明的；這種復合材料擁有很大的比容量值、很穩(wěn)定的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，研究成果能廣泛應用于高性能超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的電極材料。

附圖說明

圖1是實施例1中硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的SEM圖；其中，a，b分別為低倍和高倍的電鏡照片；

圖2是實施例1中硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的XRD圖；其中a，b分別為熱處理前后的樣品XRD圖；

圖3是實施例1中硫化鉬/三氧化二鐵復合材料作為超級電容器電極由電化學工作站三電極測試系統(tǒng)得到的電化學性能圖；其中，(a)(b)(c)(d)分別是三個樣品5mV/s的循環(huán)伏安法CV曲線圖、硫化鉬/三氧化二鐵在5～50mV/s的CV曲線圖、恒電流充放電曲線圖和循環(huán)性能圖；

圖4為實施例2中硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將2g硫化鉬礦(輝鉬礦)加入到500g二甲基甲酰胺中，用實驗用細胞粉碎機連續(xù)超聲10小時(超聲程序為工作8s，間歇2s循環(huán)進行)，取上層清液離心，得到均勻分散液，即為硫化鉬納米片分散液，濃度為0.2mg/ml；

(2)取上述分散液，抽濾，獲得硫化鉬納米片固體，用30mL乙醇和30mL去離子水交替洗滌三次后干燥保存；

(3)將60mg上述硫化鉬納米片分散于100mL去離子水中，超聲，得到硫化鉬納米片穩(wěn)定分散液；其中，分散液的濃度為0.6mg/ml；

(4)取337.5mg六水合氯化鐵加入到上述分散液中，機械攪拌使之分散均勻；

(5)將上述分散液置于100攝氏度油浴鍋中，恒溫30分鐘后加入227.25mg尿素和157.5mg六亞甲基四胺，恒溫反應過夜(12h)，即可得到復合材料前驅(qū)體，稱之為硫化鉬/三氧化二鐵前驅(qū)體復合材料；

(6)將制備得到的復合材料前驅(qū)體用去離子水和乙醇反復洗滌多次，干燥，備用；

(7)取上述干燥的復合材料前驅(qū)體放置于瓷方舟中，放入管式爐在氮氣保護下進行程序升溫，從室溫升溫到200℃，分段保溫加熱，即在100℃、150℃、200℃，分別保溫1h，得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料；

(8)將制備得到的復合材料用去離子水和乙醇反復洗多次，干燥，最終命名為硫化鉬/三氧化二鐵復合材料。

同時，將步驟(3)中硫化鉬分散液替換成同等體積的去離子水，重復后續(xù)步驟，制備對照組前驅(qū)體以及三氧化二鐵樣品。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來表征上述得到的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下：

(1)SEM測試結(jié)果表明：純?nèi)趸F顯示具有均勻尺寸的納米顆粒形態(tài)。另外，圖1揭示了當硫化鉬納米片復合到該體系中時，三氧化二鐵納米顆粒自組裝成納米棒結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象可能是由于硫化鉬納米片的存在，其可以為三氧化二鐵的成核和晶體生長提供大的表面積。該方法可以描述為溶解-再結(jié)晶機理，其中，前體顆粒逐漸溶解到反應溶液中，然后隨著前體顆粒的消耗產(chǎn)生三氧化二鐵核物質(zhì)。然后在硫化鉬納米片的表面上形成三氧化二鐵納米棒附聚物，這是由于在硫化鉬納米片上通過取向附著和奧斯瓦爾德熟化機理的連續(xù)生長三氧化二鐵納米棒；參見圖1。其中，圖1a和1b分別為硫化鉬/三氧化二鐵雜化物低倍和高倍電鏡照片。

(2)硫化鉬/三氧化二鐵雜化物通過這種簡單的溶液工藝生長和后續(xù)退火工藝制造。通過XRD測量檢查所獲得的硫化鉬/三氧化二鐵雜化物的晶體結(jié)構(gòu)。XRD測試結(jié)果表明，硫化鉬納米片在2θ＝14.7，32.8，33.7，36.2，39.9，44.4，50.1，56.1，58.6，和60.5°有對應的衍射峰存在，其分別歸屬于硫化鉬的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(106)，(110)和(008)晶面。如圖2所示，通過化學浴沉積得到的復合材料前驅(qū)體和后處理之后的復合材料在2θ＝23.5，32.7，35.2，40.3，48.9，53.7，62.3和63.5o有對應的衍射峰存在，分別對應三氧化二鐵的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面。退火前后的混合物的XRD圖案都與單斜晶三氧化二鐵(JCPDS no.33-0664)的XRD圖案很好的符合。這可能是由于三氧化二鐵前驅(qū)體(Fe(OH)₃)的不穩(wěn)定性，其在反應過程中將直接轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵，但是后退火過程使得具有更高結(jié)晶度的三氧化二鐵納米材料。該結(jié)果表明三氧化二鐵已經(jīng)成功負載到硫化鉬納米片上。

通過電化學工作站來表征上述得到的硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的電化學性能，其結(jié)果如下：

(1)循環(huán)伏安法CV曲線(圖3a)可以看到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料顯示出最大的環(huán)面積，表明與純的硫化鉬和三氧化二鐵相比它具有優(yōu)異的電容性能。此外，硫化鉬/三氧化二鐵復合物在不同掃描速率下的CV曲線如圖3b所示。硫化鉬納米片具有矩形形狀，而在三氧化二鐵和硫化鉬/三氧化二鐵復合電極中分別具有約-0.6和-1.05V的一對陽極和陰極峰。氧化還原對可以分別歸屬于可逆的氧化還原過程，表明法拉第贗電容反應是這種復合材料容量的主要貢獻。隨著電流密度的升高，即使高達50mV/s時，CV曲線仍保持與低電流密度的形狀大致相同，這表明這種材料作為超級電容器電極使用擁有良好的倍率性能；參見圖3。

(2)測試不同電流密度下的恒電流充電/放電數(shù)據(jù)，以進一步評價硫化鉬/三氧化二鐵復合物的電化學性能(圖3c)。與CV結(jié)果一致，硫化鉬/三氧化二鐵呈現(xiàn)具有高非線性放電曲

線的典型贗電容行為。計算的硫化鉬/三氧化二鐵電極的比電容可以通過如下公式計算：

其中Cm是比容量，I是充放電電流，t是放電時間，ΔV電位窗口(此實驗中是1.2V)，m是電極中活性材料的質(zhì)量。在電流密度為1，2，5，7，10和20A g^-1時，MoS₂-Fe₂O₃電極的比電容分別為647.8，606.0，537.1，472.8，419.6和362.5F g^-1，顯示出超過單一采用三氧化二鐵和硫化鉬電極的優(yōu)異倍率性能，證明了本發(fā)明在超級電容器中的實用性；參見圖3c。

(3)由實施例1中得到的材料組裝成對稱電容器，在兩電極測試系統(tǒng)下表征其在2A g^-1電流密度下，0～1V電位窗口下循環(huán)充放電使用的情況。繪制曲線可知使用純?nèi)趸F作為電極材料幾乎不能實現(xiàn)令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性，但是將硫化鉬納米片和和三氧化二鐵合理組合成獨特的復合材料可以顯著增強循環(huán)穩(wěn)定性。，經(jīng)過6000次充放電循環(huán)測試，三氧化二鐵電極容量衰減到了54％；對于硫化鉬/三氧化二鐵復合材料，電容從1至500次循環(huán)時有略微增加(達到106％)，這可能歸因于電極/電解質(zhì)的接觸逐漸增強。在6000次循環(huán)后，電極的循環(huán)穩(wěn)定性緩慢降低至硫化鉬/三氧化二鐵復合材料的輕微結(jié)構(gòu)破壞可能是電容降低的原因。該測試表明該材料有很好的實用前景；參見圖3d。

實施例2

(1)將1g硫化鉬礦(輝鉬礦)加入到200g二羥甲基乙基脲中，用實驗用超聲清洗機連續(xù)超聲20小時，取上層清液離心，得到均勻分散液，即為硫化鉬納米片分散液，分散液的濃度為0.5mg/ml；

(2)取100mL上述分散液，抽濾，獲得硫化鉬納米片固體，用30mL乙醇和30mL去離子水交替洗滌三次后用150mL去離子水洗滌。

(3)將上述硫化鉬納米片80mg分散于100mL去離子水中，超聲得到硫化鉬納米片穩(wěn)定分散液；

(4)取302.9mg九水合硝酸鐵加入到上述分散液中，機械攪拌使之分散均勻；

(5)將上述三組分散液置于90攝氏度油浴鍋中，恒溫30分鐘后加入60mL氨水和106.5mg硫酸鈉，恒溫反應12小時，即可得到復合材料前驅(qū)體，稱之為硫化鉬/三氧化二鐵前驅(qū)體復合材料；

(6)將制備得到的復合材料前驅(qū)體用去離子水和乙醇反復洗滌多次，干燥，備用；

(7)取上述干燥的復合材料前驅(qū)體放置于瓷方舟中，放入雙管CVD系統(tǒng)中在氬氣保護下進行程序升溫，從室溫升溫到200℃，分段保溫加熱，即在100℃、150℃、200℃，分別保溫30min，得到硫化鉬/三氧化二鐵復合材料；

將制備得到的復合材料用去離子水和乙醇反復洗多次，干燥，最終命名為硫化鉬/三氧化二鐵-2復合材料。

通過掃描電子顯微鏡表征硫化鉬/三氧化二鐵-2復合材料，其結(jié)果如圖4所示，可以在硫化鉬納米片表面得到均勻的三氧化二鐵納米棒，長度為100nm左右，直徑為10-20nm。