本發(fā)明屬于還原氧化石墨烯傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種將抽濾技術(shù)，轉(zhuǎn)印技術(shù)相結(jié)合制備還原氧化石墨烯薄膜的心尖搏動傳感器。

背景技術(shù)：

雖然心尖搏動的觸診獲得的信息很片面，但它卻是體檢的一個(gè)重要組成部分，為了獲得客觀的診斷信息，心尖搏動圖被醫(yī)學(xué)界接納。然而，傳統(tǒng)的心尖搏動圖測試儀是大型的設(shè)備，需要一個(gè)特殊的隔音室，和至少有兩個(gè)檢察人員。由于傳統(tǒng)心尖搏動圖測試儀需要大的空間和人員的缺點(diǎn)，以及開發(fā)更便捷的超聲心電圖儀，使得傳統(tǒng)的心尖搏動圖測試儀逐漸被淘汰盡管它能在心臟檢查部分提供一定的客觀信息。

雖然左心室的復(fù)雜機(jī)械運(yùn)動不能直接通過當(dāng)前的技術(shù)監(jiān)測，但體格檢查是保持心臟診斷的一個(gè)重要組成部分。除了感測左心室中體積和壓力的變化，心尖搏動與心臟的血流動力學(xué)狀態(tài)有著密不可分的聯(lián)系，是一個(gè)描述心臟狀況關(guān)鍵指標(biāo)，能協(xié)助心房顫動，瓣膜疾病，貧血，心肌梗死的檢測，而這些病癥不能在心電圖檢測中診斷出來。但自從20世紀(jì)70年代，心尖搏動由于不易操作且需要大的隔音房，慢慢失去關(guān)注?；诖?，可攜帶的，價(jià)格低廉的心尖搏動傳感器在心臟診斷中被期待促進(jìn)真實(shí)的，連續(xù)血液動力學(xué)監(jiān)測。2008年，便攜式心尖搏動固態(tài)傳感器被設(shè)計(jì)用于床邊檢測，但其進(jìn)一步的發(fā)展沒有成功。此外，用于日常檢測的可拉伸的柔性的電子皮膚傳感器受到廣泛關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜的心尖搏動傳感器。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜的心尖搏動傳感器，包括轉(zhuǎn)換單元、電信號采集單元和恒壓單元，所述恒壓單元向轉(zhuǎn)換單元輸出0.1V的電壓信號，電信號采集單元采集轉(zhuǎn)換單元的電阻信號；轉(zhuǎn)換單元采集心尖搏動的機(jī)械能量，并轉(zhuǎn)換成電信號。所述轉(zhuǎn)換單元通過以下方法制備得到：

(1)量取還原氧化石墨烯水溶液3mL，加入150mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用裝有濾膜的砂芯過濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。

(2)取固化好的PDMS，將其在一個(gè)方向上的預(yù)拉伸30％，然后通過按壓的方式將濾膜上的還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的PDMS上；然后將PDMS泡在丙酮溶液中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。

(3)將附著在預(yù)拉伸30％的PDMS表面的還原氧化石墨烯薄膜兩端用銀膠連上銅線電極(電信號采集單元和恒壓單元均通過銅線電極與還原氧化石墨烯薄膜相連)，再撤銷拉伸力，使其恢復(fù)到初始狀態(tài)，得到屈曲的還原氧化石墨烯薄膜；從屈曲的還原氧化石墨烯薄膜中間剪開，把還原氧化石墨烯薄膜面與面接觸對扣，形成接觸式的轉(zhuǎn)換單元。

進(jìn)一步地，所述還原氧化石墨烯水溶液的濃度小于1mg/mL。

進(jìn)一步地，所述砂芯過濾裝置中的濾膜為可溶于丙酮的水溶性濾膜，為尼龍材質(zhì)。

進(jìn)一步地，步驟(1)中還原氧化石墨烯制備方法為用氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯溶液pH至10，180℃下水熱還原氧化石墨烯。

進(jìn)一步地，步驟(1)中抽濾出的還原氧化石墨烯的膜厚度為510nm。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：預(yù)拉伸30％的PDMS用于轉(zhuǎn)印還原氧化石墨烯，再回復(fù)到原始狀態(tài)，能得到平整性且均勻性都較好的屈曲結(jié)構(gòu)。對扣的屈曲能形成互鎖的結(jié)構(gòu)，施加應(yīng)變時(shí)，能減小還原氧化石墨烯片層之間的層間距，增大接觸面積，減小電阻，增強(qiáng)導(dǎo)電性，而這種屈曲的互鎖結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)隧道效應(yīng)，進(jìn)一步提高該傳感器的導(dǎo)電性，也就是說提高了該傳感器的靈敏度。而預(yù)拉伸過小，難以形成均勻的屈曲結(jié)構(gòu)且屈曲結(jié)構(gòu)雜亂出現(xiàn)，降低了傳感器的靈敏度；預(yù)拉伸過大，可以形成較多較明顯的屈曲結(jié)構(gòu)，但由于PDMS需承受更大的應(yīng)力，PDMS的表面會出現(xiàn)裂紋，影響該傳感器的性能。因此，，預(yù)拉伸值過小或過大，該傳感器測試微弱的心尖搏動信號均很難采集到，對靈敏度的提高也均無益處。屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜傳感器增大了比表面積，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和機(jī)械性能；以PDMS作為柔性襯體，使其在各種變形中性能保持穩(wěn)定。該屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜作為心尖搏動傳感器的制備方法條件溫和，簡單易行，工藝參數(shù)可控，成本低廉，可重復(fù)性高。該屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜心尖搏動傳感器具有靈敏度高和能感應(yīng)微小應(yīng)變等優(yōu)點(diǎn)，且可用于可穿戴設(shè)備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備一種雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜的XRD圖；

圖2為本發(fā)明制備一種雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜的SEM圖；

圖3為本發(fā)明制備一種具有屈曲結(jié)構(gòu)的PDMS示意圖；

圖4為心尖搏動傳感器的測試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本發(fā)明采用一種雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜作為采集模塊的心尖搏動傳感器，包括轉(zhuǎn)換單元、電信號采集單元和恒壓單元，所述恒壓單元向轉(zhuǎn)換單元輸出0.1V的電壓信號，電信號采集單元采集轉(zhuǎn)換單元的電阻信號；轉(zhuǎn)換單元采集心尖搏動的機(jī)械能量，并轉(zhuǎn)換成電信號；電信號采集單元采集。

轉(zhuǎn)換單元為雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜，通過醫(yī)用膠帶將無毒、無害、無刺激的雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜粘附于成人的左側(cè)第4根和第5根肋骨的間隙靠近中線0.5-1cm處心尖撞擊心前區(qū)胸壁，使相應(yīng)部位肋間組織向外搏動的信號。

恒壓單元和電信號采集單元可以采用吉時(shí)利2400表，將雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜兩側(cè)的銅引線與吉時(shí)利2400表的探針相接觸，打開吉時(shí)利2400表的開關(guān)和顯示屏上的軟件，通過給定一個(gè)遠(yuǎn)低于人體承受范圍內(nèi)的微弱的0.1V的電壓信號，采集頻率和保存路徑，將心尖搏動的機(jī)械信號轉(zhuǎn)化成相對電阻變化的信號。

數(shù)據(jù)采集過程中，測試者需保持坐姿，放松身體，平穩(wěn)呼吸，以獲得具有診斷和監(jiān)測意義的數(shù)據(jù)。

其中，信號采集模塊通過以下方法制備得到：

(1)氧化石墨烯的制備方法為：在冰水浴中緩慢將270mL濃硫酸/磷酸混酸(H₂SO₄：H₃PO₃＝9:1，V/V)滴加至裝有2g天然石墨粉燒杯中并保持?jǐn)嚢?，隨后緩慢加入12g高錳酸鉀，混合均勻后，將燒杯轉(zhuǎn)移至50℃水浴鍋中反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，將300mL冰水加入燒杯中，冷卻至室溫后，再滴加5mL 30％雙氧水，得到亮黃色產(chǎn)物。最后將產(chǎn)物分別用鹽酸、去離子水離心洗滌，直至pH＝6，轉(zhuǎn)速為8000rpm/min，最后冷凍干燥得到氧化石墨烯。

(2)還原氧化石墨烯的制備方法為：量取7.5mg/mL氧化石墨烯1.67mL，加入25mL去離子水中攪拌、超聲均勻。用pH計(jì)測試氧化石墨烯水溶液的pH，緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)氧化石墨烯的pH直至10，然后將氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于180℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12h。圖一為本發(fā)明制備一種雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯柔性薄膜作為心尖搏動傳感器的XRD圖。氧化石墨烯的衍射峰在12.5°，而還原氧化石墨烯的衍射峰在24.5°，說明氧化石墨烯被還原了。

(3)量取還原氧化石墨烯水溶液3mL，加入150mL的去離子水中，攪拌、超聲，直至分散均勻，再用砂芯過濾裝置進(jìn)行抽濾，抽濾所需的濾膜為水溶性濾膜，尼龍材質(zhì)，能用機(jī)溶劑才能溶解。抽濾結(jié)束后，將濾膜取出，放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h。

(4)按照質(zhì)量比為10:1的量稱取二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑，攪拌20min后，在真空干燥箱中去除氣泡，然后將其倒至培養(yǎng)皿中，在水平桌面上靜置10min，移至旋涂機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500rpm/min，旋涂15s后，再在水平桌面上靜置10min，隨后將培養(yǎng)皿移至90℃鼓風(fēng)干燥箱中1h。

(5)將干燥完全的濾膜取出，轉(zhuǎn)印到已經(jīng)固化好的預(yù)拉伸30％的PDMS上，通過仔細(xì)緩慢按壓的方式轉(zhuǎn)印還原氧化石墨烯薄膜，還原氧化石墨烯的轉(zhuǎn)印過程為反復(fù)按壓附著在PDMS上的濾膜，使還原氧化石墨烯完全粘附在PDMS上，增強(qiáng)它們之間的結(jié)合力。壓印時(shí)間控制在30min左右，并排除氣泡。隨后將其泡在丙酮溶液中，溶解濾膜，最后將附有還原氧化石墨烯薄膜的PDMS放到70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。圖二左圖為PDMS表面的SEM，可以看出PDMS表面十分光滑；右圖為PDMS表面轉(zhuǎn)印上一層還原氧化石墨烯的SEM，可以看出還原氧化石墨烯是片狀、折皺的結(jié)構(gòu)，說明還原氧化石墨烯很好地附著在PDMS的表面。

(6)將附著在預(yù)拉伸30％的PDMS表面的還原氧化石墨烯薄膜兩端用銀膠連上銅線電極，再放松PDMS使其回復(fù)到初始狀態(tài)，形成屈曲結(jié)構(gòu)。然后從還原氧化石墨烯薄膜中間剪開，把還原氧化石墨烯薄膜面與面接觸對扣，形成接觸式的還原氧化石墨烯薄膜傳感器，作為心尖搏動傳感器。圖三為本發(fā)明一種固化的PDMS 3D激光鐳射圖。由于30％的預(yù)拉伸使得PDMS具有屈曲結(jié)構(gòu)，增大了還原氧化石墨烯的比表面積。該雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜作為心尖搏動傳感器具有高靈敏度，能檢測人體心尖搏動的信號。

圖四為本發(fā)明制備一種雙層屈曲結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜作為心尖搏動傳感器用于心尖搏動測試的波形圖。利用該心尖搏動傳感器測量了一次心尖搏動時(shí)的機(jī)械信號轉(zhuǎn)化為電信號的過程，能精確地反映正常成年男性心尖搏動的信號變化。其中，A-C段對應(yīng)著心電圖中QRS復(fù)合波的開始到心電圖收縮波的開始；O-E-ESS代表著心臟收縮，O-E段是預(yù)噴射區(qū)，E點(diǎn)對應(yīng)著最大的心臟收縮峰，E-ESS段是噴射區(qū)，ESS對應(yīng)著收縮末期肩峰；ESS-O-F代表著心臟舒張，ESS-O段為等距舒張期，O點(diǎn)對應(yīng)著快速充盈波的頂點(diǎn)，O-F段是快速充盈波段。綜上所述，一次完整的心尖搏動波就形成了。

實(shí)施例2

本實(shí)施例旨在研究不同拉伸度對于傳感器性能的影響。

從上表可以看出，預(yù)拉伸30％的PDMS能得到平整性和均勻性都較好的還原氧化石墨烯屈曲結(jié)構(gòu)，且還原氧化石墨烯的六角形呈蜂巢晶格的二維層片狀結(jié)構(gòu)能夠緊密堆疊。對扣的屈曲能形成互鎖的結(jié)構(gòu)，施加應(yīng)變時(shí)，能減小還原氧化石墨烯片層之間的層間距，增大接觸面積，減小電阻，增強(qiáng)導(dǎo)電性，而這種屈曲的緊密堆疊的互鎖結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)隧道效應(yīng)，進(jìn)一步提高該傳感器的導(dǎo)電性，也就是說提高了該傳感器的靈敏度。而預(yù)拉伸過小，難以形成均勻的屈曲結(jié)構(gòu)且屈曲結(jié)構(gòu)雜亂出現(xiàn)，同時(shí)PDMS上的還原氧化石墨烯片層之間松散且堆疊不夠緊密，還原氧化石墨烯片層之間與PDMS間的結(jié)合力較弱，很難感應(yīng)微弱應(yīng)變信號的變化，只有當(dāng)應(yīng)變大到還原氧化石墨烯六角形片層之間能相互接觸時(shí)，才能感應(yīng)出信號的變化，因此，預(yù)拉伸過小會降低該傳感器的靈敏度；預(yù)拉伸過大，可以形成較多較明顯的屈曲結(jié)構(gòu)，但由于PDMS需承受更大的應(yīng)力，PDMS的表面會出現(xiàn)裂紋，同時(shí)，大的回復(fù)力將還原氧化石墨烯六角形片層結(jié)構(gòu)壓縮的過于緊密，片層間過分堆疊，導(dǎo)致蜂窩狀的還原氧化石墨烯結(jié)構(gòu)是扁長形的，片層間的空隙很窄，當(dāng)感受應(yīng)變時(shí)，信號變化也很微弱，從而影響該傳感器的性能。因此，預(yù)拉伸值過小或過大，該傳感器測試微弱的心尖搏動信號均很難采集到，對靈敏度的提高也均無益處。

上述實(shí)例用來解釋說明本發(fā)明，然而并非限定本發(fā)明。在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。