本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器，尤其涉及一種(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器，屬于儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，在眾多的儲(chǔ)能器件中受到廣泛的關(guān)注，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于公共交通、重型機(jī)械、便攜式數(shù)碼設(shè)備產(chǎn)品、智能電網(wǎng)和風(fēng)電變槳系統(tǒng)等領(lǐng)域。但受制于炭基雙電層儲(chǔ)能原理的不足，使得超級(jí)電容器作為主動(dòng)力電源的領(lǐng)域受到了極大的限制。
近年來(lái)，科研工作者開(kāi)始研究將鋰離子電池和雙電層超級(jí)電容器進(jìn)行“內(nèi)部交叉”，通過(guò)結(jié)合使用雙電層電容器的電極材料與鋰離子電池的電極材料，有效融合電池和電容技術(shù)，得到兼具高能量特性與高功率特性的混合型儲(chǔ)能器件。該類(lèi)器件能夠有效降低單體的體積與質(zhì)量，使得儲(chǔ)能系統(tǒng)輕量化、小型化，具有良好的應(yīng)用前景。
在眾多電池負(fù)極材料中，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其優(yōu)良的高安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，近年來(lái)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。Li4Ti5O12的理論容量為175mAh·g-1，在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中，Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化非常小，被稱(chēng)為“零應(yīng)變”材料，成為了新一代高比能型超級(jí)電容器的重點(diǎn)研發(fā)材料。
但是Li4Ti5O12材料本征電導(dǎo)率較低，大電流放電容易產(chǎn)生較大極化，容量衰減快，倍率性能差。另一方面，Li4Ti5O12的電極電位偏高(1.55V vs Li+/Li)，與活性炭組裝成非對(duì)稱(chēng)混合型超級(jí)電容器(1.5-2.8V)后，單體在循環(huán)充放電過(guò)程中正極活性炭(AC)材料長(zhǎng)期處于高電壓狀態(tài)(4.35V Li+/Li，理論情況下)，從而引發(fā)單體內(nèi)部發(fā)生大量副反應(yīng)，最終產(chǎn)生大量氣體，加速體系壽命的衰減。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，難以滿(mǎn)足超級(jí)電容器的高功率、長(zhǎng)壽命等特性要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提出了一種高功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器。
本發(fā)明的目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液、外殼，
所述負(fù)極包括集流體和形成于集流體表面的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為將負(fù)極漿料烘干得到，所述負(fù)極漿料為L(zhǎng)i4Ti5O12、Li2TiO3、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和分散劑溶于分散介質(zhì)中形成的溶液，所述Li4Ti5O12、Li2TiO3、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和分散劑的質(zhì)量比為(75-90)：(2-8)：(5-8)：(2-7)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器中，所述正極包括集流體和形成于集流體表面的正極材料，所述正極材料為將正極漿料烘干后剩下的物質(zhì)，所述正極漿料為L(zhǎng)i2MnO4、活性炭、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和分散劑溶于分散介質(zhì)中形成的溶液，所述Li2MnO4、活性炭、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和分散劑的質(zhì)量比為(5-20)：(60-85)：(3-8)：(5-10)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器中，所述Li2MnO4為層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO4。
偏鈦酸鋰(Li2TiO3)具有高鋰離子擴(kuò)散的三維通道，在有機(jī)電解液中結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。本發(fā)明在負(fù)極材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3提供Li+遷移的三維通道，同時(shí)，將Li2TiO3的質(zhì)量百分比控制在2-8％，這樣，在提高負(fù)極材料離子導(dǎo)電性的同時(shí)又能夠保證負(fù)極材料容量的充分發(fā)揮，從而實(shí)現(xiàn)電極材料在高倍率下的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。
另一方面，本發(fā)明在正極材料AC中復(fù)合添加錳酸鋰(Li2MnO4)，不僅在循環(huán)過(guò)程中能夠分擔(dān)活性炭部分電壓，降低材料損失，提升混合電容器的循環(huán)壽命，同時(shí)又進(jìn)一步提高體系的能量密度。但是，由于Li2MnO4的密度高、循環(huán)壽命較短，如果添加過(guò)多反而降低電容器的能量密度與循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明將Li2MnO4的質(zhì)量百分比控制在5％～20％。此外，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)錳酸鋰的容量大、耐電壓高，與活性炭的匹配性更好。
因此，本發(fā)明混合超級(jí)電容器分別以活性炭和鈦酸鋰的復(fù)合材料作為正、負(fù)極，在提高其能量密度的同時(shí)減少了材料內(nèi)部的極化現(xiàn)象，提升了器件的倍率與循環(huán)壽命等特性。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中的一種或多種。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器中，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏氟乙烯中的一種或多種。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器中，所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠。
作為優(yōu)選，上述正、負(fù)極漿料經(jīng)專(zhuān)用涂覆設(shè)備涂覆在腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得正、負(fù)極極片。正極極片厚度為200-260μm，負(fù)極極片厚度為40-90μm。正極極片、隔膜及負(fù)極極片按照“Z”型疊片的方式制作電芯，經(jīng)干燥、注液、封裝后獲得混合超級(jí)電容器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明混合超級(jí)電容器分別以活性炭和鈦酸鋰的復(fù)合材料作為正、負(fù)極，在提高其能量密度的同時(shí)減少了材料內(nèi)部的極化現(xiàn)象，提升了器件的倍率與循環(huán)壽命等特性。
2.本發(fā)明通過(guò)在負(fù)極材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3并控制其質(zhì)量百分比，在提高負(fù)極材料離子導(dǎo)電性的同時(shí)又能夠保證負(fù)極材料容量的充分發(fā)揮，從而實(shí)現(xiàn)電極材料在高倍率下的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。
3.本發(fā)明在正極材料AC中復(fù)合添加Li2MnO4并控制其質(zhì)量百分比，不僅在循環(huán)過(guò)程中能夠分擔(dān)活性炭部分電壓，降低材料損失，提升混合電容器的循環(huán)壽命，同時(shí)又進(jìn)一步提高體系的能量密度。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明混合超級(jí)電容器的循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖說(shuō)明對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導(dǎo)電劑SuperP、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC按照質(zhì)量比85:4:5:4:2的比例稱(chēng)取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌5小時(shí)形成均勻漿料，使用專(zhuān)用涂覆設(shè)備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時(shí)進(jìn)行階梯式干燥。涂布過(guò)程極片厚度控制為80μm，將干燥后的電極進(jìn)行碾壓，電極厚度控制在50μm。得到密度為1.88g/cm3的負(fù)極電極，然后利用沖片機(jī)得到負(fù)極極片。
將活性炭、層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC按照質(zhì)量比80:7:5:6:2的比例稱(chēng)取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌5小時(shí)形成均勻漿料，使用專(zhuān)用涂覆設(shè)備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時(shí)進(jìn)行階梯式干燥。涂布過(guò)程極片厚度控制為260μm將干燥后的電極進(jìn)行碾壓，電極厚度控制在240μm。得到密度為0.56g/cm3的正極電極，然后利用沖片機(jī)得到正極極片。
電解液使用1M LiPF6為溶質(zhì)，以體積比1:1:1的EC、DEC、DMC為溶劑。使用纖維素紙隔膜將正、負(fù)極極片隔開(kāi)制成電芯，150℃真空干燥20h，在手套箱中注電解液后封裝于鋁塑膜中，靜置12h得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器。
經(jīng)測(cè)試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級(jí)電容器的比能量為16.25Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為89％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后，容量保持率有92％以上，循環(huán)壽命曲線如圖1所示。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例制備方法與實(shí)施例1相同，制備得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器。區(qū)別僅在于：負(fù)極漿料中鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導(dǎo)電劑SuperP、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比為80:5:6:7:2。正極漿料中活性炭、層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比為81:10:3:5:1。
經(jīng)測(cè)試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級(jí)電容器的比能量為17.13Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為90％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后，容量保持率有91％以上。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例制備方法與實(shí)施例1相同，制備得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級(jí)電容器。區(qū)別僅在于：負(fù)極漿料中鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導(dǎo)電劑SuperP、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比為88:3:5:2:2。正極漿料中活性炭、層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比為78:12:3:5:2。
經(jīng)測(cè)試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級(jí)電容器的比能量為16.84Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為90％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后，容量保持率有92％以上。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例與實(shí)施例3相同，區(qū)別僅在于：本實(shí)施例正極漿料中錳酸鋰為普通結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。
經(jīng)測(cè)試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級(jí)電容器的比能量為15.54Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為86％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后，容量保持率有88％以上。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導(dǎo)電劑SuperP、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比還可以為75:8:8:7:2、76:7:8:7:2、78:6:7:7:2、82:6:5:5:2、86:5:5:2:2、89:3:5:2:1、90:2:5:2:1。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，活性炭、層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC的質(zhì)量比還可以為60:20:8:10:2、65:16:8:9:2、70:15:5:8:2、72:14:6:6:2、74:13:4:7:2、75:13:5:5:2、75:12:5:7:1、76:11:3:9:1、82:8:3:5:2、83:7:4:5:1、85:6:3:5:1、85:5:3:5:2。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，導(dǎo)電劑還可以為碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯，或者導(dǎo)電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中任意兩種、三種及四種的混合。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，粘結(jié)劑還可以為聚四氟乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏氟乙烯，或者聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏氟乙烯中任意兩種、三種及四種的混合。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，正極極片厚度還可以為200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、245μm、250μm、255μm、260μm。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，負(fù)極極片厚度還可以為40μm、45μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm。
鑒于本發(fā)明方案實(shí)施例眾多，各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說(shuō)明，但是各實(shí)施例所需要驗(yàn)證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近。故而此處不對(duì)各個(gè)實(shí)施例的驗(yàn)證內(nèi)容進(jìn)行逐一說(shuō)明，僅以實(shí)施例1-4作為代表說(shuō)明本發(fā)明申請(qǐng)優(yōu)異之處。
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。
盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。