本發(fā)明屬于銅銦硒基薄膜太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

銅銦硒基薄膜太陽電池以其轉(zhuǎn)換效率高、弱光性能好、抗輻射性能強以及帶隙可調(diào)等諸多優(yōu)點引起了光伏領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

在2016年，德國太陽能和氫能源研究中心(ZSW)依靠共蒸發(fā)的辦法制備出了轉(zhuǎn)換效率達到22.6％的銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池，創(chuàng)下了新的世界紀(jì)錄。銅銦硒基薄膜吸收層是銅銦硒基薄膜太陽電池的核心部分，其材料屬于I-III-IV族黃銅礦相半導(dǎo)體材料，通過摻入鎵(Ga)以及硫(S)元素并適當(dāng)調(diào)控元素配比形成的銅銦鎵硒硫(CIGSS)材料可以調(diào)節(jié)帶隙，以提高其光吸收效率，堿金屬元素(Na、K)在CIGS電池的效率提升方面也扮演了十分重要的角色。

吸收層薄膜的制備方法可分為真空法和非真空法，真空法主要包括三步共蒸法、濺射后硒化法；非真空法主要包括電沉積法、涂敷法、噴涂熱解法等。

現(xiàn)有技術(shù)中，大面積以及高效電池主要采用真空方法，其中濺射后硒化硫化的辦法在產(chǎn)業(yè)化方面有較好的前景。

目前，濺射后硒化硫化制備吸收層薄膜的工藝流程主要包括：

首先，在鈉鈣玻璃襯底上沉積鉬薄膜形成底電極；

其次，沉積銅銦鎵薄膜形成預(yù)制層；

最后，通過硒化與硫化反應(yīng)形成銅銦鎵硒硫薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在CIGSS薄膜中微量的堿金屬元素(Na、K)可以提高CIGS的結(jié)晶性，提高黃銅礦相的均一性，并促進表面氧化減少Se空位導(dǎo)致的復(fù)合中心，最終起到提升短路電流的效果；但是過量的堿金屬元素會導(dǎo)致晶粒的細(xì)化，降低光電響應(yīng)效果。

現(xiàn)有的摻入堿金屬元素的辦法主要包括兩種：1、靠鈉鈣玻璃襯底的元素擴散；2、成膜后蒸鍍NaF或者KF進行后處理。第一種靠襯底擴散的辦法存在著擴散不可控的缺點，且對襯底材質(zhì)有限制，在柔性聚合物等非鈉鈣玻璃襯底上無法實現(xiàn)；第二種后處理的辦法增加了吸收層以及電池的制備工序，增加了制造成本。

預(yù)制層的濺射沉積是CIGS薄膜制備過程種十分重要的一步，濺射靶材的選擇通常有純In靶材&CuGa合金靶材以及CuIn合金靶材&CuGa合金靶材，濺射過程有共濺射或者交替疊層濺射，交替疊層濺射一般選擇CuGa合金層為第一層且疊層層數(shù)不超過6層。在濺射過程中通常存在金屬預(yù)制層粗糙度較大、附著性不好以及元素分布不均勻的問題，這是由于低熔點金屬In傾向于島狀生長所致。金屬預(yù)制層的粗糙度和元素分布情況會直接影響硒化后吸收層的質(zhì)量，進而影響電池組件的效率。

因此，現(xiàn)有的依靠襯底擴散的堿金屬元素?fù)诫s技術(shù)主要存在對襯底材料依賴性強、擴散不可控的缺點；依靠后蒸鍍后處理的摻雜技術(shù)主要存在工序復(fù)雜的缺點。

而現(xiàn)有的濺射后硒化技術(shù)在金屬預(yù)制層沉積方面主要存在預(yù)制層粗糙度大、附著性不好以及元素混合不均勻的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，公開一種堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法，該制備方法對襯底材料依賴性低、元素擴散可控，工序簡單易于實現(xiàn)，且金屬預(yù)制層粗糙度小、附著性好，元素混合均勻，制得薄膜結(jié)晶性好，帶隙可調(diào)性強。

為了達到上述技術(shù)目的，本發(fā)明是按以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明所述的一種堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法，其具體步驟是：

(1)首先，在鈉鈣玻璃襯底上制作氮化硅阻擋層，阻止襯底的堿金屬元素及其他雜質(zhì)元素擴撒，對于柔性聚合物襯底則不需阻擋層；

(2)然后，在上述襯底上沉積摻有堿金屬元素的背接觸Mo層；

(3)在上述沉積的摻有堿金屬元素的背接觸Mo層上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層；

(4)制備堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜：將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空并通入保護性反應(yīng)氣體，在高溫進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

作為上述技術(shù)的進一步改進，上述步驟(2)所述的在襯底上沉積背接觸層Mo層的具體步驟是：

(21)將襯底導(dǎo)入濺射沉積的封閉設(shè)備中進行預(yù)濺射Mo靶材；

(22)第一步預(yù)濺射Mo靶材之后首先沉積高阻Mo層；

(23)第二步沉積低阻Mo層；

(24)第三步沉積摻堿金屬元素層；

(25)第四步沉積高氣壓的頂部純Mo蓋層；

(26)以得到摻堿金屬元素的Mo薄膜層。

作為上述技術(shù)的更進一步改進：

在上述步驟(21)中，封閉設(shè)備后抽真空至低于4×10^-4Pa的真空度。

在上述步驟(22)中，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6～1.0Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘。

在上述步驟(23)中，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.1～0.3Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為60分鐘，

上述步驟(24)中，靶材選擇為摻入了NaF或者KF的Mo靶材，其中Na或者K元素的原子個數(shù)比在1～3at％，濺射氣壓選擇在0.1～0.3Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為1～5分鐘。

上述步驟(25)中：靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6～1.0Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為8～10分鐘，此濺射時間過短會導(dǎo)致Mo層在硒化過程中被硒化，摻堿金屬元素的Mo薄膜層總厚度為1.2μm。

作為上述技術(shù)的更進一步改進，上述步驟(3)所述的在上述沉積的摻有堿金屬元素的背接觸Mo層上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層，具體包括：

(31)首先將上述背接觸層導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉后抽真空至低于4×10^-4Pa，靶材選擇為高純In金屬靶材和CuGa合金靶材；

(32)預(yù)濺射之后第一步沉積In薄膜，工作氣壓選擇為0.2～0.3Pa，功率密度維持在1w/cm²，濺射時間8分鐘，In金屬靶材穩(wěn)定工作的氣壓窗口較窄，工作氣壓需準(zhǔn)確控制，同時純In金屬靶材熔點較低，過高的功率密度會導(dǎo)致靶材融化，過低的功率密度又會導(dǎo)致濺射速率下降；

(33)第二步沉積CuGa薄膜，工作氣壓與上一步相同，功率密度維持在0.7W/cm²，濺射時間6分鐘；

(34)第三步沉積In薄膜，各項沉積參數(shù)與第一步相同；

(35)第四部沉積CuGa薄膜，參數(shù)與第二步相同；后續(xù)繼續(xù)交替沉積In與CuGa薄膜，總疊層次數(shù)為10～12層。

上述步驟(4)具體是：將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空至低于6×10^-4Pa后通入保護性Ar氣及H₂Se反應(yīng)氣體，在550℃進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明在背接觸Mo層上層摻入堿金屬元素，通過控制摻堿金屬Mo層厚度可以有效地調(diào)控薄膜中堿金屬元素的摻雜濃度，且摻雜不受襯底種類的影響；

(2)本發(fā)明在摻堿金屬元素Mo層上設(shè)置厚度合理的Mo蓋層，可以有效地防止硒化過程中Mo層被硒化，維持背接觸層的完整性；

(3)本發(fā)中，明采用多層疊層的辦法沉積CIG金屬預(yù)制層，可以有效的控制薄膜中的元素比例，可以有效的控制預(yù)制層薄膜與硒化后CIGS薄膜的形貌；

(4)本發(fā)明中，濺射及硒化過程連續(xù)，沒有引入過多的步驟，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

(5)本發(fā)明可以在CIGS薄膜中有效地?fù)饺雺A金屬元素(Na、K)、并且可以有效的控制薄膜形貌與成分，制得的薄膜結(jié)晶性好，帶隙可調(diào)性強，適于制備高效率CIGSS太陽電池用吸收層薄膜。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明：

圖1是本發(fā)明所述的制備方法的流程示意圖；

其中：1-襯底；2-氮化硅阻擋層；3-高阻Mo層；4-低阻Mo層；5-摻有堿金屬元素(Na、K)Mo層；6-頂部純Mo蓋層；7-純In薄膜層；8-CuGa金屬層；9-硒化后CIGS層。

圖2是硒化后CIGS薄膜表面SEM照片；

圖3是硒化后CIGS薄膜截面SEM照片。

具體實施方式

如圖1所示，本發(fā)明所述的一種堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法，其具體步驟是：

(1)首先在襯底上沉積氮化硅阻擋層2，用以阻擋襯底中的堿金屬元素以及其他雜質(zhì)元素向上擴散；

(2)第二步沉積Mo背接觸層，Mo背接觸層分為四層，首先沉積高阻Mo層3，沉積氣壓較高，具有較好的與襯底的附著性，然后是低阻Mo層4，沉積氣壓較低，具有較低的電阻率，再在其上繼續(xù)沉積摻有堿金屬元素(Na、K)的Mo層5，摻有堿金屬元素(Na、K)的Mo層5晶粒較為細(xì)小，電阻率較高，故濺射氣壓選擇較低的數(shù)值，且堿金屬元素在硒化過程中會催化Mo層被硒化成MoSe₂，因此在摻有堿金屬元素(Na、K)的Mo層5之上再濺射一層厚度為120～150nm的頂部純Mo蓋層6，可以有效地防止Mo層被硒化。

(3)基于以上背接觸層的CIG金屬預(yù)制層的沉積方法，主要步驟為先沉積純In薄膜層7，再沉積CuGa金屬層8，依次疊層沉積CIG預(yù)制層膜，通過多達10至12層的疊層次數(shù)來限制In薄膜的島狀生長，從而控制CIG薄膜的形貌并且均勻混合金屬元素；其中In薄膜7的工作氣壓窗口較窄，需精確控制在0.2～0.3Pa，才能使In靶材穩(wěn)定工作。

(4)制備堿金屬元素?fù)诫s的銅銦鎵硒吸收層薄膜：將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空并通入保護性反應(yīng)氣體，進行快速高溫硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫，以獲得硒化后CIGS薄膜層9。

如圖2、圖3所示，硒化后CIGS薄膜層9的晶粒尺寸較大，分層現(xiàn)象較不明顯，結(jié)構(gòu)參數(shù)良好。

以下根據(jù)幾種不同的實施例對本發(fā)明的制備方法進行具體的說明：

實施例1：

(1)首先在鈉鈣玻璃襯底上制作氮化硅阻擋層；

(2)然后在襯底上沉積背接觸Mo層，先將襯底導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉設(shè)備后抽真空至低于4×10^-4Pa；第一步預(yù)濺射Mo靶材之后沉積高阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘；第二步沉積低阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為60分鐘；第三步沉積摻堿金屬元素層，靶材選擇為摻入了NaF靶材，其中Na 2.5at％，濺射氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為3分鐘，第四步沉積高氣壓純Mo蓋層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為8分鐘。

(3)在上述沉積的摻有堿金屬元素的Mo背接觸上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層，首先將上述背接觸層導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉后抽真空至低于4×10^-4Pa，預(yù)濺射之后第一步沉積In薄膜，工作氣壓選擇為0.3Pa，功率密度維持在1w/cm²，濺射時間8分鐘；第二步沉積CuGa薄膜，工作氣壓與上一步相同，功率密度維持在0.7W/cm²，濺射時間6分鐘；第三步沉積In薄膜，各項沉積參數(shù)與第一步相同；第四部沉積CuGa薄膜，參數(shù)與第二步相同；后續(xù)繼續(xù)交替沉積In與CuGa薄膜，總疊層次數(shù)為10層。

(4)將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空至低于Pa后通入保護性Ar氣及H₂Se反應(yīng)氣體，在550℃進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

實施例2：

(1)首先在鈉鈣玻璃襯底上制作氮化硅阻擋層；

(2)然后在襯底上沉積背接觸Mo層，首先將襯底導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉設(shè)備后抽真空至低于4×10^-4Pa，第一步預(yù)濺射Mo靶材之后沉積高阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘，第二步沉積低阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為60分鐘，第三步沉積摻堿金屬元素層，靶材選擇為摻入了KF的Mo靶材，其中K元素的原子個數(shù)比在2.5at％，濺射氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為3分鐘，第四步沉積高氣壓純Mo蓋層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為8分鐘。

(3)在上述沉積的摻有堿金屬元素的Mo背接觸上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層，首先將上述背接觸層導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉后抽真空至低于4×10^-4Pa，靶材選擇為高純In金屬靶材和CuGa合金靶材，預(yù)濺射之后第一步沉積In薄膜，工作氣壓選擇為0.3Pa，功率密度維持在1w/cm²，濺射時間8分鐘；第二步沉積CuGa薄膜，工作氣壓與上一步相同，功率密度維持在0.7W/cm²，濺射時間6分鐘；第三步沉積In薄膜，各項沉積參數(shù)與第一步相同；第四部沉積CuGa薄膜，參數(shù)與第二步相同；后續(xù)繼續(xù)交替沉積In與CuGa薄膜，總疊層次數(shù)為12層。

(4)將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空至低于Pa后通入保護性Ar氣及H₂Se反應(yīng)氣體，在550℃進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

實施例3：

(1)首先在鈉鈣玻璃襯底上制作氮化硅阻擋層；

(2)然后在襯底上沉積背接觸Mo層，首先將襯底導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉設(shè)備后抽真空至低于4×10^-4Pa，第一步預(yù)濺射Mo靶材之后沉積高阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘，第二步沉積低阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為60分鐘，第三步沉積摻堿金屬元素層，靶材選擇為摻入了NaF的Mo靶材，其中Na元素的原子個數(shù)比在1.5at％，濺射氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為5分鐘，第四步沉積高氣壓純Mo蓋層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為8分鐘。

(3)在上述沉積的摻有堿金屬元素的Mo背接觸上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層，首先將上述背接觸層導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉后抽真空至低于4×10^-4Pa，靶材選擇為高純In金屬靶材和CuGa合金靶材，預(yù)濺射之后第一步沉積In薄膜，工作氣壓選擇為0.3Pa，功率密度維持在1w/cm²，濺射時間8分鐘；第二步沉積CuGa薄膜，工作氣壓與上一步相同，功率密度維持在0.7W/cm²，濺射時間6分鐘；第三步沉積In薄膜，各項沉積參數(shù)與第一步相同；第四部沉積CuGa薄膜，參數(shù)與第二步相同；后續(xù)繼續(xù)交替沉積In與CuGa薄膜，總疊層次數(shù)為10層。

(4)將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空至低于Pa后通入保護性Ar氣及H₂Se反應(yīng)氣體，在550℃進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

實施例4：

(1)首先在鈉鈣玻璃襯底上制作氮化硅阻擋層；

(2)然后在襯底上沉積背接觸Mo層，首先將襯底導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉設(shè)備后抽真空至低于4×10^-4Pa，第一步預(yù)濺射Mo靶材之后沉積高阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘，第二步沉積低阻Mo層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為60分鐘，第三步沉積摻堿金屬元素層，靶材選擇為摻入了KF的Mo靶材，其中K元素的原子個數(shù)比在1.0at％，濺射氣壓選擇在0.1Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為5分鐘，第四步沉積高氣壓純Mo蓋層，靶材選擇為高純Mo靶材，氣壓選擇在0.6Pa，功率密度維持在4W/cm²，濺射時間為10分鐘；

(3)在上述沉積的摻有堿金屬元素的Mo背接觸上疊層沉積CIG金屬預(yù)制層，首先將上述背接觸層導(dǎo)入濺射沉積設(shè)備，封閉后抽真空至低于4×10^-4Pa，靶材選擇為高純In金屬靶材和CuGa合金靶材，預(yù)濺射之后第一步沉積In薄膜，工作氣壓選擇為0.3Pa，功率密度維持在1w/cm²，濺射時間8分鐘；第二步沉積CuGa薄膜，工作氣壓與上一步相同，功率密度維持在0.7W/cm²，濺射時間6分鐘；第三步沉積In薄膜，各項沉積參數(shù)與第一步相同；第四部沉積CuGa薄膜，參數(shù)與第二步相同；后續(xù)繼續(xù)交替沉積In與CuGa薄膜，總疊層次數(shù)為12層。

(4)將上述背接觸層與CIG金屬預(yù)制層放入真空退火爐內(nèi)，抽真空至低于4×10^-4Pa后通入保護性Ar氣及H₂Se反應(yīng)氣體，在550℃進行快速熱硒化處理，隨后停止氣體供應(yīng)自然降溫。

本發(fā)明并不局限于上述實施方式，凡是對本發(fā)明的各種改動或變型不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變型屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意味著包含這些改動和變型。