本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。

背景技術(shù)：

銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池具備眾多優(yōu)勢(shì)而備受市場(chǎng)青睞，其是最近幾年薄膜太陽(yáng)能電池研發(fā)、規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的最大熱點(diǎn)。銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結(jié)構(gòu)，可吸收光譜波長(zhǎng)范圍廣，除了非晶硅太陽(yáng)能電池可吸收光的可見(jiàn)光譜范圍，還可以涵蓋波長(zhǎng)在700～2000nm之間的近紅外區(qū)，即一天內(nèi)發(fā)電的時(shí)間最長(zhǎng)，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池與同一瓦數(shù)級(jí)別的晶硅太陽(yáng)能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量。晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過(guò)陽(yáng)光的長(zhǎng)時(shí)間暴曬，其發(fā)電效能會(huì)逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池則沒(méi)有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間發(fā)電后存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護(hù)費(fèi)用。而銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)，可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶體硅太陽(yáng)能電池比所需的維護(hù)費(fèi)用低。

銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的制作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空涂布法，無(wú)論采用哪種制作方法，其制作過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生一些銅銦鎵硒的物料，而這些物料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利于銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續(xù)利用，需要將其進(jìn)行分離并分別回收，以方便進(jìn)一步地循環(huán)利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池材料的可持續(xù)發(fā)展。現(xiàn)有技術(shù)中，銅銦鎵硒物料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等濕法或火法精煉組合方法。

公開(kāi)號(hào)為cn102296178a的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開(kāi)了利用鹽酸與過(guò)氧化氫的混合液來(lái)溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，并通過(guò)支撐式液膜結(jié)合分散反萃液將銦與鎵分離。

公開(kāi)號(hào)為cn103184388a的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能板成碎片，而后利用浸泡工序?qū)⑺鏊槠靡?guī)定溫度的硫酸與過(guò)氧化氫的混合體系浸泡規(guī)定時(shí)間得到浸泡液，隨后利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。

美國(guó)專利號(hào)us5779877公開(kāi)了一種銅銦硒太陽(yáng)能電池物料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發(fā)分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。

在上述現(xiàn)有技術(shù)術(shù)中，使用鹽酸和過(guò)氧化氫浸出會(huì)消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發(fā)，在浸出反應(yīng)過(guò)程中是放熱反應(yīng)，造成鹽酸大量揮發(fā)，污染較為嚴(yán)重。同時(shí)，萃取銦時(shí)使用的萃取劑對(duì)鎵產(chǎn)生共萃現(xiàn)象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面采用銦置換銅處理方法，生產(chǎn)成本過(guò)于高昂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少環(huán)境污染，且銦回收率高，生產(chǎn)成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法采用硫酸配合雙氧水浸出，浸出率大大提高，且減少酸氣污染；還原硒后液利用金屬離子水解ph差，精細(xì)化調(diào)整ph值可以先分出銅，操作簡(jiǎn)單，且成本較低；另一方面，本發(fā)明采用堿性分鎵，只需要調(diào)節(jié)溶液ph值，即可實(shí)現(xiàn)銦鎵分離，分離效果好，所得到的銦、鎵產(chǎn)品純度較高。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：

步驟a，將銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。

步驟b，將濃硫酸稀釋，將步驟a中球磨后的合金粉末與稀釋后的濃硫酸混合，升溫后通入雙氧水進(jìn)行浸出，浸出結(jié)束后濾出殘?jiān)?，即可得到純凈浸出液。其所包括的反?yīng)如下：

cu+h2so4+h2o2cuso4+h2o

in+h2so4+h2o2in2(so4)3+h2o

ga+h2so4+h2o2ga2(so4)3+h2o

se+o2+h2oh2seo3

h2seo3+o2h2seo4

步驟c，將浸出液升溫后通入二氧化硫氣體，還原硒過(guò)程中會(huì)看到容器內(nèi)有磚紅色沉淀生成，逐漸變成黑色，過(guò)濾后得到黑硒。其包括的反應(yīng)如下：

h2o+h2seo4+so2h2so4+se

步驟d，除硒后液直接加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值，常溫?cái)嚢韬箪o置，隨后抽取上清液，直接過(guò)濾得到氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀，以及硫酸銅上清液。其包括的反應(yīng)如下：

6naoh+in2(so4)3→3na2so4+2in(oh)3

6naoh+ga2(so4)3→3na2so4+2ga(oh)3

步驟e，硫酸銅上清液直接蒸發(fā)結(jié)晶即可得到五水硫酸銅。

步驟f，將氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入氫氧化鈉溶液加熱，恒溫?cái)嚢韬箪o置，隨后抽取上清液，直接過(guò)濾得到氫氧化銦沉淀和鎵酸鈉溶液。其包括的反應(yīng)如下：

ga(oh)3+oh^-→gao2^-+2h2o

步驟g，鎵酸鈉溶液直接水解，即可得到氫氧化鉀沉淀。

更具體地，可加入硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入稀釋后的聚丙烯酰胺，恒溫?cái)嚢柽M(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液，直接過(guò)濾得到氫氧化鎵沉淀。其包括的反應(yīng)如下：

gao2^-+h⁺+h2o→2ga(oh)3

步驟h，將氫氧化銦沉淀用鹽酸反溶，升溫后恒溫?cái)嚢?，?n鋅板進(jìn)行置換，置換后洗滌過(guò)濾即可得到海綿銦。其包括的反應(yīng)如下：

in（oh）3+3hcl→incl3+3h2o

3zn+2incl3→3zncl2+2in

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟a中的銅銦鎵硒物料球磨成40目以下的粉末，球磨后在100℃下烘干4小時(shí)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟b中將濃硫酸稀釋至25%，將200g烘干料與25%濃硫酸按照固液比1：5混合，將溫度升至90℃，按8ml/min速率通入雙氧水，攪拌速率600r/min，恒溫浸出3h。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟c中將浸出液升溫至65℃后，通入二氧化硫氣體，速率10l/min，恒溫10h。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟d中除硒后液直接加入8mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至4.5，常溫?cái)嚢?0min，攪拌速率200r/min，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌水用水量不超過(guò)800ml。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟f中氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入8mol/l氫氧化鈉溶液加熱至80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min后，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌用水量不超過(guò)800ml。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟g中鎵酸鈉溶液加入1mol/l硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入稀釋后10%聚丙烯酰胺20ml，恒溫80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液，反復(fù)洗滌沉降三次后抽取上清液，每次洗滌水用量不超過(guò)800ml，最后直接過(guò)濾得到氫氧化鎵沉淀，氫氧化鎵放在干燥箱中恒溫80℃，干燥8h以上即可得到氫氧化鎵。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，還包括，步驟h中將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?，攪拌速?00r/min。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，球磨制樣后，采用稀釋后的濃硫酸配合適量過(guò)氧化氫浸出，浸出率非常高，可達(dá)到95%以上；通入二氧化硫氣體或者加入亞硫酸鈉還原硒，對(duì)除硒后的溶液加入適量的氫氧化鈉調(diào)ph值至4.5~4.7，進(jìn)行洗滌過(guò)濾，得到的硫酸銅上清液可直接蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銅；得到的氫氧化銦、氫氧化鎵沉淀直接調(diào)ph大于13，隨后靜置分離，上清液為鎵酸鈉溶液，可直接水解、過(guò)濾得到氫氧化鎵，氫氧化銦沉淀直接用鹽酸溶解后，鋅板置換，得到海綿銦。采用本發(fā)明方法，硒回收率96%、銅回收率92%、銦、鎵回收率92%以上；利用鎵的兩性，直接調(diào)節(jié)ph值分離銦、鎵，成本低，操作簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的銅銦鎵硒物料的回收方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式做進(jìn)一步闡述。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的銅銦鎵硒物料的回收方法包括如下主要步驟：

步驟a，將200g銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中，球磨至40目以下的粉末，100℃下烘干4小時(shí)。

步驟b，將濃硫酸稀釋至25%，將200g烘干料與25%濃硫酸按照固液比1：5混合，將溫度升至90℃，按8ml/min速率通入雙氧水，攪拌速率600r/min，恒溫浸出3h，浸出結(jié)束后濾出殘?jiān)?，即可得到銅銦鎵硒浸出液。

步驟c，將浸出液升溫至65℃后，通入二氧化硫氣體，速率10l/min，恒溫10h，還原硒過(guò)程中會(huì)看到容器內(nèi)有磚紅色沉淀生成，逐漸變成黑色，過(guò)濾后得到黑硒。

步驟d，除硒后液直接加入8mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至4.5~4.7，常溫?cái)嚢?0min，攪拌速率200r/min，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌水用水量不超過(guò)800ml，最后直接過(guò)濾得到氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀，以及硫酸銅上清液。

步驟e，硫酸銅上清液直接蒸發(fā)結(jié)晶即可得到五水硫酸銅。

步驟f，氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入8mol/l氫氧化鈉溶液加熱至80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min后，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌用水量不超過(guò)800ml，最后直接過(guò)濾得到氫氧化銦沉淀和鎵酸鈉溶液。

步驟g，對(duì)鎵酸鈉溶液加入1mol/l硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入稀釋后10%聚丙烯酰胺20ml，恒溫80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液，同步驟f，反復(fù)洗滌沉降三次后抽取上清液，每次洗滌水用量不超過(guò)800ml，最后直接過(guò)濾得到氫氧化鎵沉淀，氫氧化鎵放在干燥箱中恒溫80℃，干燥8h以上即可得到氫氧化鎵。

步驟h，將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?，攪拌速?00r/min，用4n鋅板進(jìn)行置換，置換時(shí)間6h，置換后洗滌過(guò)濾即可得到海綿銦。

以上實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到任何限定作用，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求確定。根據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)和本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案，可以推導(dǎo)或聯(lián)想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。