本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。

背景技術(shù)：

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具備眾多優(yōu)勢而備受市場青睞，其是最近幾年薄膜太陽能電池研發(fā)、規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的最大熱點(diǎn)。銅銦鎵硒太陽能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結(jié)構(gòu)，可吸收光譜波長范圍廣，除了非晶硅太陽能電池可吸收光的可見光譜范圍，還可以涵蓋波長在700～2000nm之間的近紅外區(qū)，即一天內(nèi)發(fā)電的時(shí)間最長，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與同一瓦數(shù)級(jí)別的晶硅太陽能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量。晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過陽光的長時(shí)間暴曬，其發(fā)電效能會(huì)逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽能電池則沒有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽能電池經(jīng)過較長一段時(shí)間發(fā)電后存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護(hù)費(fèi)用。而銅銦鎵硒太陽能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)，可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶體硅太陽能電池比所需的維護(hù)費(fèi)用低。

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空涂布法，無論采用哪種制作方法，其制作過程中都會(huì)產(chǎn)生一些銅銦鎵硒的物料，而這些物料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利于銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續(xù)利用，需要將其進(jìn)行分離并分別回收，以方便進(jìn)一步地循環(huán)利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽能電池材料的可持續(xù)發(fā)展。現(xiàn)有技術(shù)中，銅銦鎵硒物料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等濕法或火法精煉組合方法。

公開號(hào)為cn102296178a的中國專利申請(qǐng)中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開了利用鹽酸與過氧化氫的混合液來溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，并通過支撐式液膜結(jié)合分散反萃液將銦與鎵分離。

公開號(hào)為cn103184388a的中國專利申請(qǐng)中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片，而后利用浸泡工序?qū)⑺鏊槠靡?guī)定溫度的硫酸與過氧化氫的混合體系浸泡規(guī)定時(shí)間得到浸泡液，隨后利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。

美國專利號(hào)us5779877公開了一種銅銦硒太陽能電池物料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發(fā)分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。

在上述現(xiàn)有技術(shù)術(shù)中，使用鹽酸和過氧化氫浸出會(huì)消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發(fā)，在浸出反應(yīng)過程中是放熱反應(yīng)，造成鹽酸大量揮發(fā)，污染較為嚴(yán)重。同時(shí)，萃取銦時(shí)使用的萃取劑對(duì)鎵產(chǎn)生共萃現(xiàn)象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面采用銦置換銅處理方法，生產(chǎn)成本過于高昂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少環(huán)境污染，且銦回收率高，生產(chǎn)成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法采用硫酸+雙氧水浸出，減少浸出過程中酸氣的揮發(fā)，比較環(huán)保；通過銅氨絡(luò)合原理分離銅大幅降低了成本，操作簡單，設(shè)備要求低，同時(shí)得到銅產(chǎn)品純度較高；利用鎵的兩性，即通過加入過量堿液，直接得到鎵酸鈉溶液，以此達(dá)到分離銦、鎵的目的，分離效果好，所得到的銦、鎵產(chǎn)品純度較高。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：

步驟a，將銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后進(jìn)行烘干。

步驟b，將濃硫酸稀釋，將步驟a中所得合金粉末與稀釋后濃硫酸混合，升溫后，通入雙氧水，進(jìn)行浸出，浸出結(jié)束后濾出殘?jiān)?，即可得到純凈浸出液。該過程包含的反應(yīng)如下：

cu+h2so4+h2o2cuso4+h2o

in+h2so4+h2o2in2(so4)3+h2o

ga+h2so4+h2o2ga2(so4)3+h2o

se+o2+h2oh2seo3

h2seo3+o2h2seo4

步驟c，將浸出液升溫后，通入二氧化硫氣體，進(jìn)行硒還原。該過程包含的反應(yīng)如下：

h2o+h2seo4+so2h2so4+se

還原硒過程中會(huì)看到容器內(nèi)有磚紅色沉淀生成，逐漸變成黑色，過濾后得到黑硒。

步驟d，除硒后液直接加入濃氨水調(diào)節(jié)ph值至中性7.0，常溫?cái)嚢韬箪o置，隨后抽取上清液，直接過濾得到氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀，以及銅氨上清液。該過程包含的反應(yīng)如下：

6oh^-+in2(so4)3→3na2so4+2in(oh)3

6oh^-+ga2(so4)3→3na2so4+2ga(oh)3

cu²⁺+4nh3→cu(nh3)4²⁺

步驟e，銅氨上清液直接加入硫化鈉，并加入稀釋后的聚丙烯酰胺，恒溫?cái)嚢韬笾苯舆^濾即可得到硫化銅沉淀。

步驟f，氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入氫氧化鈉溶液，恒溫?cái)嚢韬箪o置，隨后抽取上清液，直接過濾得到氫氧化銦沉淀和鎵酸鈉上清液。該過程包含的反應(yīng)如下：

ga(oh)3+oh^-→gao2^-+2h2o

步驟g，鎵酸鈉溶液直接在堿性條件下電解，即可得到鎵單質(zhì)。該過程包含的反應(yīng)如下：

gao2^-+2h2o→ga+o2+4oh^-

步驟h，將氫氧化銦沉淀用鹽酸反溶，用鋅板進(jìn)行置換，置換后洗滌過濾即可得到海綿銦。該過程包含的反應(yīng)如下：

in(oh)3+3hcl→incl3+3h2o

3zn+2incl3→3zncl2+2in

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，在步驟a中將銅銦鎵硒物料球磨至40目以下，球磨后100℃下烘干4小時(shí)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，在步驟b中將濃硫酸稀釋至25%，烘干料與25%濃硫酸按照固液比1：5混合，將溫度升至90℃，按8ml/min速率通入雙氧水，攪拌速率600r/min，恒溫浸出3h。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，在步驟c中將浸出液升溫至65℃后，通入二氧化硫氣體，速率10l/min，恒溫10h。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，在步驟d中氨水濃度為20%，常溫?cái)嚢?0min，攪拌速率200r/min，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌水用水量不超過800ml。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，步驟e中加入10%稀釋后聚丙烯酰胺20ml，溫度60℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，步驟f中氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入8mol/l氫氧化鈉溶液加熱至80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min后，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌用水量不超過800ml。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，步驟g中鎵酸鈉溶液直接在堿性條件下電解，電解條件為電流1.5a，電壓4.0v，極間距25mm，極板面積50mm×50mm，單陰極雙陽極配置，電解6h，即可得到鎵單質(zhì)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還進(jìn)一步包括，步驟h中將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?，攪拌速?00r/min，用4n鋅板進(jìn)行置換，置換時(shí)間6h，置換后洗滌過濾即可得到海綿銦。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式做進(jìn)一步闡述。

如圖1所示，本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法主要包括如下步驟：

步驟a，將200g銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中，球磨至40目以下的粉末，100℃下烘干4小時(shí)。

步驟b，將濃硫酸稀釋至25%，將200g烘干料與25%濃硫酸按照固液比1：5混合，將溫度升至90℃，按8ml/min速率通入雙氧水，攪拌速率600r/min，恒溫浸出3h，浸出結(jié)束后濾出殘?jiān)?，即可得到純凈浸出液?/p>

步驟c，將浸出液升溫至65℃后，通入二氧化硫氣體，速率10l/min，恒溫10h，還原硒過程中會(huì)看到容器內(nèi)有磚紅色沉淀生成，逐漸變成黑色，過濾后得到黑硒。

步驟d，除硒后液直接加入20%濃氨水調(diào)節(jié)ph值至中性7.0，常溫?cái)嚢?0min，攪拌速率200r/min，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌水用水量不超過800ml，最后直接過濾得到氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀，以及銅氨上清液。

步驟e，銅氨上清液直接加入硫化鈉，加入10%稀釋后聚丙烯酰胺20ml，溫度60℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min，直接過濾即可得到硫化銅沉淀。

步驟f，氫氧化鎵和氫氧化銦沉淀加入8mol/l氫氧化鈉溶液加熱至80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min后，靜置2h后抽取上清液，反復(fù)洗滌抽取三次，每次洗滌用水量不超過800ml，最后直接過濾得到氫氧化銦沉淀和鎵酸鈉上清液。

步驟g，鎵酸鈉溶液直接在堿性條件下電解，電解條件為電流1.5a，電壓4.0v，極間距25mm，極板面積50mm×50mm，單陰極雙陽極配置，電解6h，即可得到鎵單質(zhì)。

步驟h，將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?攪拌速率200r/min，用4n鋅板進(jìn)行置換,置換時(shí)間6h，置換后洗滌過濾即可得到海綿銦。

以上實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到任何限定作用，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求確定。根據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)和本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，可以推導(dǎo)或聯(lián)想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。