本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。

背景技術(shù)：

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具備眾多優(yōu)勢(shì)而備受市場(chǎng)青睞，其是最近幾年薄膜太陽能電池研發(fā)、規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的最大熱點(diǎn)。銅銦鎵硒太陽能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結(jié)構(gòu)，可吸收光譜波長(zhǎng)范圍廣，除了非晶硅太陽能電池可吸收光的可見光譜范圍，還可以涵蓋波長(zhǎng)在700～2000nm之間的近紅外區(qū)，即一天內(nèi)發(fā)電的時(shí)間最長(zhǎng)，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與同一瓦數(shù)級(jí)別的晶硅太陽能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量。晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過陽光的長(zhǎng)時(shí)間暴曬，其發(fā)電效能會(huì)逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽能電池則沒有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽能電池經(jīng)過較長(zhǎng)一段時(shí)間發(fā)電后存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護(hù)費(fèi)用。而銅銦鎵硒太陽能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)，可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶體硅太陽能電池比所需的維護(hù)費(fèi)用低。

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空涂布法，無論采用哪種制作方法，其制作過程中都會(huì)產(chǎn)生一些銅銦鎵硒的物料，而這些物料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利于銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續(xù)利用，需要將其進(jìn)行分離并分別回收，以方便進(jìn)一步地循環(huán)利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽能電池材料的可持續(xù)發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)中，銅銦鎵硒物料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等濕法或火法精煉組合方法。

公開號(hào)為cn102296178a的中國專利申請(qǐng)中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開了利用鹽酸與過氧化氫的混合液來溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，并通過支撐式液膜結(jié)合分散反萃液將銦與鎵分離。

公開號(hào)為cn103184388a的中國專利申請(qǐng)中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片，而后利用浸泡工序?qū)⑺鏊槠靡?guī)定溫度的硫酸與過氧化氫的混合體系浸泡規(guī)定時(shí)間得到浸泡液，隨后利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。

美國專利號(hào)us5779877公開了一種銅銦硒太陽能電池物料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發(fā)分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。

在上述現(xiàn)有技術(shù)術(shù)中，使用鹽酸和過氧化氫浸出會(huì)消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發(fā)，在浸出反應(yīng)過程中是放熱反應(yīng)，造成鹽酸大量揮發(fā)，污染較為嚴(yán)重。同時(shí)，萃取銦時(shí)使用的萃取劑對(duì)鎵產(chǎn)生共萃現(xiàn)象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面采用銦置換銅的處理方法，生產(chǎn)成本過于高昂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少環(huán)境污染，且銦回收率高，生產(chǎn)成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料回收方法采用硫酸化焙燒脫硒，焙燒后剩余渣為氧化渣，可直接酸溶，從而減少酸氣污染。同時(shí)采用銅萃取劑進(jìn)行萃銅，分離效果好且成本低，萃取的銅直接進(jìn)行電解，得到高純度金屬銅。另一方面，堿性分離銦鎵，利用鎵的兩性，可溶于過量堿液中，生成鎵酸鈉，而銦仍以氫氧化銦沉淀的形式存在，進(jìn)行固液分離，可達(dá)到分離銦、鎵的目的，從而解決了萃取分離銦鎵時(shí)共萃問題，極大的提高了銦、鎵的回收率。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：

步驟a，將銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。

步驟b，將步驟a中所得粉末與濃硫酸混合拌勻，焙燒至750℃后開始鼓入空氣，用二級(jí)抽濾瓶吸收。在該焙燒除硒過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

2cu+o22cuo

4in+3o2in2o3

4ga+3o2ga2o3

se+o2seo2

seo2+h2oh2seo3

seo2+2so2+2h2ose+2h2so4

步驟c，檢測(cè)焙燒渣中的含硒量，如果超過預(yù)定數(shù)值，則進(jìn)行二次復(fù)燒。將最終剩余焙燒渣直接溶于稀硫酸。該溶解過程中包括如下反應(yīng)：

cuo+h2so4→cuso4+h2o

in2o3+3h2so4→in2(so4)3+h2o

ga2o3+3h2so4→ga2(so4)3+h2o

步驟d，溶解過濾后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至1.8，進(jìn)行萃取銅。

步驟e，得到的反萃液為硫酸銅溶液，可直接進(jìn)行電解得到金屬銅。

步驟f，對(duì)萃銅余液，加入適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值大于13，恒溫?cái)嚢韬箪o置，隨后抽取上清液，上清液為鎵酸鈉溶液，經(jīng)過洗滌沉降后直接過濾得到氫氧化銦沉淀。該過程包括如下反應(yīng)：

6naoh+in2(so4)3→3na2so4+2in(oh)3

6naoh+ga2(so4)3→3na2so4+2ga(oh)3

ga(oh)3+oh^-→gao2^-+2h2o

步驟g，對(duì)鎵酸鈉溶液加入硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入聚丙烯酰胺恒溫?cái)嚢柽M(jìn)行絮凝沉淀，洗滌沉降后直接過濾得到氫氧化鎵沉淀，氫氧化鎵放在干燥箱中恒溫干燥，之后放在馬弗爐中升溫，即可得到氧化鎵。其包括的反應(yīng)如下：

gao2^-+h⁺+h2o→2ga(oh)3

步驟h，將氫氧化銦沉淀用鹽酸反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫后恒溫?cái)嚢?，?n鋅板進(jìn)行置換，置換后洗滌過濾即可得到海綿銦。其包括的反應(yīng)如下：

in(oh)3+3hcl→incl3+3h2o

3zn+2incl3→3zncl2+2in

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟a中銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中球磨至120目以下的粉末，100℃下烘干4小時(shí)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟b中濃硫酸濃度為95~98%，以液固比為1:1混合攪拌，焙燒6小時(shí)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟c中稀硫酸濃度為10%，常溫常規(guī)攪拌，溶解時(shí)間30分鐘。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中氫氧化鈉溶液濃度為8mol/l，萃取劑選用ad-100n，用磺化煤油稀釋至30%后，按1：1對(duì)原溶液進(jìn)行萃取，共10級(jí)萃取。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，步驟e中的電解條件為，電流1.5a，電壓2.0v，極間距25mm，極板面積50mm×50mm，單陰極雙陽極配置，電解6小時(shí)。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟f中以8mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值大于13，溫度80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min，隨后靜置2小時(shí)后抽取上清液。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟g中的鎵酸鈉溶液中加入1mol/l硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入稀釋后10%聚丙烯酰胺20ml，恒溫80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟g中反復(fù)洗滌沉降三次后抽取上清液，每次洗滌水用量不超過1l，最后直接過濾得到氫氧化鎵沉淀，氫氧化鎵放在干燥箱中恒溫80℃，干燥8h以上，之后放在馬弗爐中升溫至700℃，恒溫2小時(shí)即可得到氧化鎵。

本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟h中將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?，攪拌速?00r/min。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式做進(jìn)一步闡述。

步驟a，將400g銅銦鎵硒物料放置于球磨機(jī)中，球磨至120目以下的粉末，100℃下烘干4小時(shí)。

步驟b，將步驟a中所得粉末與98%濃硫酸混合拌勻，液固比為1:1，焙燒至750℃后開始鼓入空氣，用二級(jí)抽濾瓶吸收，焙燒6小時(shí)。

步驟c，檢測(cè)焙燒渣中的含硒量，如果超過預(yù)定數(shù)值，進(jìn)行二次復(fù)燒。將最終剩余焙燒渣直接溶于10%稀硫酸，常溫常規(guī)攪拌，溶解時(shí)間30分鐘。

步驟d，溶解過濾后加入8mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至1.8后，進(jìn)行萃取銅，萃取劑選用ad-100n，用磺化煤油稀釋至30%后，按1：1對(duì)原溶液進(jìn)行萃取，共10級(jí)萃取。

步驟e，得到的反萃液為硫酸銅溶液，可直接進(jìn)行電解，電解條件為，電流1.5a，電壓2.0v，極間距25mm，極板面積50mm×50mm，單陰極雙陽極配置，電解6小時(shí)。

步驟f，對(duì)萃銅余液，加入適量的8mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值大于13，溫度80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min，隨后靜置2小時(shí)后抽取上清液，上清液為鎵酸鈉溶液，反復(fù)三次洗滌沉降后抽取上清液，每次洗滌水量不超過1l，最后直接過濾得到氫氧化銦沉淀。

步驟g，鎵酸鈉溶液加入1mol/l硫酸溶液調(diào)節(jié)ph值至中性，加入稀釋后10%聚丙烯酰胺20ml，恒溫80℃，攪拌速率200r/min，恒溫?cái)嚢?0min進(jìn)行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液，同步驟f，反復(fù)洗滌沉降三次后抽取上清液，每次洗滌水用量不超過1l，最后直接過濾得到氫氧化鎵沉淀，氫氧化鎵放在干燥箱中恒溫80℃，干燥8h以上，之后放在馬弗爐中升溫至700℃，恒溫2小時(shí)即可得到氧化鎵。

步驟h，將氫氧化銦沉淀用10%鹽酸600ml反溶，溶解后調(diào)節(jié)ph值至1.5，升溫至55℃時(shí)恒溫?cái)嚢?，攪拌速?00r/min,用4n鋅板進(jìn)行置換,置換時(shí)間6小時(shí),置換后洗滌過濾即可得到海綿銦。

以上實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到任何限定作用，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求確定。根據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)和本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，可以推導(dǎo)或聯(lián)想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。