本申請涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體講，涉及一種正極極片，其制備方法，及使用該正極極片的二次電池。
背景枝術(shù)
近年來，鋰離子電池得到了迅速發(fā)展，同時對其要求也越來越高。鋰離子電池一般需要滿足以下特點：(1)高能量和高功率密度，與儲能電池相比，混合動力汽車對功率要求更高；(2)工作溫度范圍寬，環(huán)境適應(yīng)性強；(3)長的循環(huán)壽命及使用年限；(4)突出的安全可靠性。
鋰離子電池在常溫下表現(xiàn)出很好的性能，而在低溫下的性能明顯變差。低溫對鋰離子電池性能的影響主要涉及以下幾方面：(1)降低電解液和SEI膜的導(dǎo)電性；(2)限制了鋰離子在石墨陽極中的擴散；(3)與前兩個因素有關(guān)的陽極極化；(4)增加了電解液/電極界面間電荷傳遞的阻力。現(xiàn)有的鋰離子電池使用的負(fù)極材料主要為石墨負(fù)極材料，石墨類材料的嵌鋰電位相對Li+/Li僅為0.1～0.2V，低溫下電極材料中鋰離子、電子遷移的阻力較大，表現(xiàn)為電極的阻抗大，極化電位大，石墨類材料的嵌鋰電位降低，極易造成負(fù)極析鋰，這個過程不可逆。如果在低溫下重復(fù)充電，會迅速降低鋰離子電池的容量，減少鋰離子電池的服役壽命。同時金屬鋰可能會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，枝晶進一步生長會刺穿隔膜，造成正負(fù)極相接，從而引起短路，對電池造成損害，降低電池的安全性。特別是在受到外界的擠壓、沖擊等，對鋰離子電池的安全性能造成很大的危害。
有鑒于此，有必要提供一種在低溫下具有良好抗析鋰能力的鋰離子電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種正極極片。
本申請的第二發(fā)明目的在于提出該正極極片的制備方法。
本申請的第三發(fā)明目的在于提出使用該正極極片的二次電池。
為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
本申請涉及一種正極極片，包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體上的正極膜片，所述正極膜片中含有正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，所述導(dǎo)電添加劑為負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷材料。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電添加劑為La(MnxTiy)O3，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電添加劑的粒徑為0.01-15μm。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電添加劑在所述正極膜片中的質(zhì)量百分含量為0.01％-5％，優(yōu)選0.05％-0.5％。
優(yōu)選地，所述正極活性材料、所述導(dǎo)電劑、所述粘接劑在所述正極膜片中的質(zhì)量比為(88-98):(1-7):(1-5)。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑選自零維碳材料、一維碳材料和二維碳材料中的至少一種。
優(yōu)選地，所述零維碳材料為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑中的至少一種；所述一維碳材料選自碳纖維、碳納米管中的至少一種；所述二維碳材料選自石墨、石墨烯和碳納米帶中的至少一種。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為水性粘結(jié)劑或油性粘結(jié)劑，優(yōu)選所述水系粘結(jié)劑選自丁苯橡膠、水系丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素中的至少一種，所述油性粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一種。
本申請還涉及所述二次電池正極極片的制備方法，通過將包括所述正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的正極漿料涂覆于正極集流體表面，烘干后形成正極膜片，得到所述正極極片。
本申請還涉及一種二次電池，其使用本申請所述的正極極片。
本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
本申請?zhí)峁┝艘环N正極極片，其導(dǎo)電添加劑為負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體導(dǎo)電添加劑，能夠解決當(dāng)前二次電池在低溫充電過程中容易析鋰，從而導(dǎo)致電池容量衰減快，安全風(fēng)險高的問題，且不影響電池在常溫及高溫下的使用，保證導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效性，延長電芯的使用壽命。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。
本申請涉及一種正極極片，包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體上的正極膜片，正極膜片中含有正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，導(dǎo)電添加劑為負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷材料?，F(xiàn)有技術(shù)中多是將陶瓷材料用于隔膜涂覆，以提高隔膜的安全性和鋰離子的傳送速率，而將陶瓷材料用于集流體并作為導(dǎo)電添加劑的鮮有報道。本申請將負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷材料用于正極膜片中，能夠增加低溫下正極的阻抗和極化，從而提高負(fù)極石墨的充電平臺，進一步提高二次電池，特別是鋰離子電池在低溫充電過程中容易析鋰，從而導(dǎo)致電池容量衰減快，安全風(fēng)險高等問題。
作為本申請正極極片的一種改進，該導(dǎo)電添加劑為La(MnxTiy)O3，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。La(MnxTiy)O3是一種改良的負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體陶瓷材料，在低溫下具有較大的阻抗，在常溫和高溫下具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。低溫下充電過程中，過渡涂層中的電阻迅速增大，即增大了正極活性材料與集流體之間的電阻，進一步增加正極的極化電位，從而使充電電壓迅速達到截至電壓，從而保證低溫下負(fù)極材料表面不析鋰。當(dāng)溫度恢復(fù)正常時，過渡層的電阻減小，正極活性材料與集流體之間重新恢復(fù)良好的電子通路，電池開始正常充電。
作為本申請正極極片的一種改進，導(dǎo)電添加劑的粒徑為0.01-15μm。當(dāng)粒徑過小低于0.01μm時，一方面會提升制造成本，另一方面會影響正極漿料的加工性能；粒徑大于15μm時，正極漿料在涂布時容易形成顆粒，有刺穿隔離膜(常用的隔離膜的厚度為7-16μm)，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路的風(fēng)險。
作為本申請正極極片的一種改進，導(dǎo)電添加劑在正極膜片中的質(zhì)量百分含量為0.01％-5％，優(yōu)選0.05％-0.5％。導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量含量過低，對低溫充電下過渡層中的電阻幾乎沒有影響，析鋰改善不明顯。導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量含量過高，集流體與正極活性材料之間的電阻過大，影響鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸。
作為本申請正極極片的一種改進，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘接劑在正極膜片中的質(zhì)量比為(88-98):(1-7):(1-5)。
作為本申請正極極片的一種改進，導(dǎo)電劑選自零維碳材料、一維碳材料和二維碳材料中的至少一種；優(yōu)選地，零維碳材料為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑中的至少一種；一維碳材料選自碳纖維、碳納米管中的至少一種；二維碳材料選自石墨、石墨烯和碳納米帶中的至少一種。常用的導(dǎo)電劑包括科琴黑(超細(xì)導(dǎo)電碳黑，粒徑為30-40nm)、SP(Super P，小顆粒導(dǎo)電碳黑，粒徑為30-40μm)、S-O(超微細(xì)石墨粉，粒徑為3-4μm)、KS-6(大顆粒石墨粉，粒徑為6.5μm)、乙炔黑、VGCF(氣相生長碳纖維，粒徑為3-20μm)。
作為本申請正極極片的一種改進，粘結(jié)劑為水性粘結(jié)劑或油性粘結(jié)劑，水系粘結(jié)劑選自丁苯橡膠、水系丙烯酸樹脂、羧甲基纖維素中的至少一種，油性粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。
本申請還涉及該導(dǎo)電添加劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將鑭源化合物和錳源化合物混合后，球磨后得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入鈦源化合物，球磨后得到第二混合物；
3)將第二混合物進行燒結(jié)，得到導(dǎo)電添加劑。
進一步地，步驟1)中鑭源化合物可以為La2O3，錳源化合物可以為Mn2O3，或者鑭源化合物和錳源化合物均為LaMnO3；步驟2)中鈦源化合物為Ti2O3。本申請中鑭源化合物、錳源化合物和鈦源化合物均選用氧化物，可以避免使用上述元素的鹽而引入其它類型的離子。
優(yōu)選地，第二混合物中，鑭、錳、鈦元素的摩爾比為1：0.6-0.7：0.3-0.4。
優(yōu)選地，步驟3)中燒結(jié)溫度為1000-1500℃，燒結(jié)時間為4-8h。
本申請中，通過將包括正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的正極漿料涂覆于正極集流體表面，烘干后形成正極膜片，得到該二次電池正極極片。
本申請還涉及一種二次電池，其使用本申請的正極極片。具體地，該二次電池含有正極極片、負(fù)極極片、隔離膜以及電解液。其中，正極片包括正極集流體以及涂覆于正極集流體上的正極膜片；負(fù)極片包括負(fù)極集流體以及涂覆于負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片；電解液包括鋰鹽和有機溶劑；隔離膜位于相鄰的正負(fù)極片之間。
作為本申請二次電池的一種改進，正極活性材料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰Li(NixMnyCoz)O2(0<x,y,z<1；x+y+z＝1)中的一種或幾種；負(fù)極活性材料選自天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅中的一種或幾種。
作為本申請二次電池的一種改進，鋰鹽選自六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2(簡寫為LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(C2O4)(簡寫為LiDFOB)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三(全氟乙基)三氟磷酸鋰LiFAP、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酸)甲基鋰Li(FSO2)2N、二(三氟甲基磺酸)亞氨鋰LiN(CF3SO2)2、二(全氟乙基磺酸)亞氨鋰Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N中的至少一種，鋰鹽優(yōu)選LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的至少一種。
作為本申請二次電池的一種改進，有機溶劑選自碳酸酯、硫酸酯、砜類、腈類化合物等，碳酸酯選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯；硫酸酯選自環(huán)狀硫酸酯、鏈狀硫酸酯等。具體可選自以下有機溶劑并不限于此：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁內(nèi)酯、甲硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯中的至少一種。
實施例1
正極片的制備：
將粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤胝龢O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑Super P和導(dǎo)電添加劑。其中正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，導(dǎo)電添加劑的粒徑D50為10μm。最后抽真空脫除氣泡。用150目不銹鋼篩網(wǎng)過濾即得到所需的正極漿料。將得到的正極漿料均勻地涂覆在正極集流體鋁箔上，85℃下干燥，干燥完成后進行冷壓裁片，得到正極極片。各正極極片的樣品編號和原料配比見表1。
表1
負(fù)極片的制備：
將粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)溶解在水中，得到SBR水溶液，然后將人造石墨、Super P和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)加入SBR水溶液中，其重量比為人造石墨:Super P:CMC2200:SBR＝96:1:1:2，攪拌均勻后涂覆在厚度為8μm的銅箔上，然后在110℃下干燥，干燥后進行冷壓裁片，得到負(fù)極極片；
隔離膜使用厚度為12μm厚的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三層復(fù)合多孔膜；
電解液的制備：
將等體積的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合均勻，得到混合溶劑，然后加入六氟磷酸鋰(LiPF6)，其中LiPF6的濃度為1mol/L。
將上述正極片、負(fù)極片、隔離膜通過卷繞或疊片工藝形成電芯，然后將電芯放入包裝袋內(nèi)，注入電解液后，化成、封裝、容量等，組裝成電池。以P1為正極極片，得到的電池記為C1，以P2為正極極片，得到的電池記為C2。以此類推，得到電池樣品C1～C11。
對比例1
正極膜片中不含有導(dǎo)電添加劑，得到的正極極片記為P1#，其它步驟同實施例1，得到的電池記為C1#。
對比例2
導(dǎo)電添加劑為LaMnO3，得到的正極極片記為P2#，其它步驟同實施例1，得到的電池記為C2#。
對比例3
在負(fù)極膜片中加入導(dǎo)電添加劑，其它步驟同實施例1，得到的電池記為C3#。
測試?yán)?/p>
對實施例1，以及對比例1至3得到的電池進行如下測試：
1、測試電池在-5℃下，10個充放電循環(huán)后的析鋰狀況：其中充電過程為先以1C的充電倍率恒流充電到4.20V，然后再恒壓充電直至電流降至0.05C；放電過程為以1C的放電倍率恒流放電到2.8V；最后將電池滿充。
2、測試電池在-15℃下，10個充放電循環(huán)后的析鋰狀況：其中充電過程為先以0.5C的充電倍率恒流充電到4.20V，然后再恒壓充電直至電流降至0.05C；放電過程為以1C的放電倍率恒流放電到2.8V；最后將電池滿充。
3、測試電池在-25℃下，10個充放電循環(huán)后的析鋰狀況：其中充電過程為先以0.3C的充電倍率恒流充電到4.20V，然后再恒壓充電直至電流降至0.05C；放電過程為以1C的放電倍率恒流放電到2.8V；最后將電池滿充。
拆卸電池檢查負(fù)極極片析鋰狀況，具體結(jié)果見表2。
表2
將電池C1～C11和C1#～C3#分別進行循環(huán)性能測試：
將鋰離子電池以0.3C的倍率充電至3.7V，然后以0.5C的倍率恒流充電至4.2V，再恒壓充電至電流為0.05C，最后以0.5C恒流放電至2.8V，檢測得出首次效率。另外，將鋰離子電池以1C的倍率恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流為0.05C，再以0.5C恒電流放電至2.8V，在這樣的充電/放電循環(huán)條件下，在45℃，分別檢測鋰離子電池循環(huán)100次、500次、1000次和1500次后的容量保持率，結(jié)果見表3。
其中，首次效率＝(首次放電容量/首次充電容量)×100％，循環(huán)后的容量保持率＝(對應(yīng)循環(huán)次數(shù)后的放電容量/首次放電容量)×100％。
表3
將極片P1～P7和P10～P11與其它實施例和對比例比較可知，當(dāng)正極膜片中的導(dǎo)電添加劑用量滿足0.1％～5％的質(zhì)量百分含量范圍時，電池均沒有出現(xiàn)析鋰狀況。但當(dāng)導(dǎo)電添加劑用量在5％以上時，對電池的循環(huán)性能會有一定的影響。
對照極片P8，當(dāng)導(dǎo)電添加劑含量過小，為0.01％時，溫度降至-15℃和-25℃都出現(xiàn)析鋰，但與不加入導(dǎo)電添加劑的對比例1相比析鋰性能仍然得到一定的改善。對照極片P9，當(dāng)導(dǎo)電添加劑含量在5％以上時電芯雖然沒有析鋰，但是陰極活性物質(zhì)的負(fù)載量降低，從理論上推斷電芯的能量密度也會降低，在實際測試中電池的循環(huán)性能也有大幅下降。所以為保證電芯在低溫下不析鋰，且具有較高的能量密度，需要將導(dǎo)電添加劑的重量含量控制在0.01～5％，優(yōu)選0.05～0.5％的范圍內(nèi)。
相比之下，未使用導(dǎo)電添加劑的對比例1在-5℃下輕微析鋰，-15℃和-25℃嚴(yán)重析鋰。使用其它陶瓷材料的對比例2的測試結(jié)果與對比例1相同，說明普通的陶瓷材料并不能改善電池的析鋰性能。而對比例3將導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于負(fù)極，在-5℃就出現(xiàn)嚴(yán)重析鋰，原因在于該導(dǎo)電添加劑在低溫下具有較大的阻抗，將其應(yīng)用于負(fù)極，使負(fù)極極片的導(dǎo)電能力下降，增大了負(fù)極的極化電位，在充電過程中更容易達到析鋰的電位，因此低溫析鋰現(xiàn)象嚴(yán)重。
因此，本申請能夠得到抗析鋰能力較好的鋰離子電池，尤其是在低溫充電過程中保證電芯不析鋰，滿足了電池在服役周期內(nèi)的安全性能。
本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。