本申請是申請日為2013年3月28日，申請?zhí)枮?01380017992.2，發(fā)明名稱為“多孔膜及多層多孔膜”的申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種適合用作各種物質(zhì)的分離或凈化等中所使用的膜、及在電池內(nèi)配置于正極和負(fù)極之間的分隔件的多孔膜及多層多孔膜。進(jìn)而，涉及使用其的非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池。

背景技術(shù)：

聚烯烴多孔膜由于顯示出優(yōu)異的電絕緣性、離子透過性，因此，被廣泛用作電池或電容器等中的分隔件。尤其是近年來，隨著便攜設(shè)備的多功能化、輕質(zhì)化，通常使用高輸出密度、高容量密度的鋰離子二次電池作為其電源，作為這種鋰離子二次電池中所使用的分隔件，主要使用聚烯烴多孔膜。

鋰離子二次電池，一方面具有較高的輸出密度、容量密度，但另一面，由于電解液中使用有機(jī)溶劑，因此，有時電解液會因伴隨短路或過度充電等異常情況的放熱而發(fā)生分解，最壞的情況是導(dǎo)致著火。為了防止這種情況，在鋰離子二次電池中組入幾種安全功能，其中之一有分隔件的關(guān)閉功能。所謂關(guān)閉功能是指，在電池發(fā)生異常放熱時，分隔件的微多孔因熱熔融等而閉合，從而抑制電解液內(nèi)的離子傳導(dǎo)，使電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行停止的功能。通常認(rèn)為關(guān)閉溫度越低安全性越高，使用聚乙烯作為分隔件的材料的理由之一，可列舉出具有適當(dāng)?shù)年P(guān)閉溫度這一點(diǎn)。然而，在具有高能量的電池中存在如下問題：即使通過關(guān)閉使電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行停止，電池內(nèi)的溫度也會繼續(xù)上升，其結(jié)果，分隔件發(fā)生熱收縮而膜破裂，兩極發(fā)生短路(short)。

另一方面，鋰離子二次電池等非水電解液電池在電動汽車、混合電動汽車等短時間內(nèi)需要大電流的充放電的用途中的展開迅速推進(jìn)，不僅對安全性有要求，而且還強(qiáng)烈要求高品質(zhì)的輸出特性，要求兼顧優(yōu)異的安全性和高品質(zhì)的輸出特性。

專利文獻(xiàn)1中公開了在以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜的至少單面層疊無機(jī)填料的質(zhì)量分率為50％以上且小于100％的多孔層而成的多層多孔膜。該文獻(xiàn)中記載了即使在異常放熱時的放熱量較大時也可以防止兩極短路的兼顧優(yōu)異的耐熱性和良好的關(guān)閉功能的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)2中公開了原纖維直徑為40～100nm、微多孔直徑為50～100nm、彎曲度為1.4～1.8的聚烯烴微多孔膜。該文獻(xiàn)中記載了即使在將聚烯烴微多孔膜和耐熱性多孔質(zhì)層復(fù)合化時也可以得到優(yōu)異的離子傳導(dǎo)度及機(jī)械強(qiáng)度的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利第4789274號公報

專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-210574號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，如專利文獻(xiàn)1及2中所記載的現(xiàn)有的多層多孔膜的離子傳導(dǎo)性對于車載用途等要求較高的輸出特性而言并不充分。

鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種離子傳導(dǎo)性比現(xiàn)有的多層多孔膜優(yōu)異的多孔膜及多層多孔膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔膜、或在具有特定的孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔膜上層疊包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層而成的多層多孔膜的離子傳導(dǎo)性顯著優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]

一種多層多孔膜，其具有以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜、和層疊在所述多孔膜的至少單面的包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層，

所述多孔膜的通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d、彎曲度τa及孔數(shù)b分別為：d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、b＝100～500個/μm²，并且所述多孔膜的膜厚l為l＝5～22μm。

[2]

根據(jù)[1]所述的多層多孔膜，其中，所述多孔膜的孔隙率ε為ε＝50～90％。

[3]

根據(jù)[1]或[2]所述的多層多孔膜，其中，所述多孔膜含有樹脂組合物，所述樹脂組合物包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烴。

[4]

根據(jù)[3]所述的多層多孔膜，其中，所述樹脂組合物中的聚丙烯相對于全部聚烯烴的比例為1～35質(zhì)量％。

[5]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含上述[1]～[4]中的任一項(xiàng)所述的多層多孔膜。

[6]

一種非水電解液電池，其具有上述[5]所述的非水電解液電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。

[7]

一種多孔膜，其是以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜，

所述多孔膜的孔隙率ε為ε＝50～90％，并且所述多孔膜在85℃下的收縮應(yīng)力為2.2gf以下。

[8]

一種多層多孔膜，其具有上述[7]所述的多孔膜、和層疊在所述多孔膜的至少單面的包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層。

[9]

根據(jù)[8]所述的多層多孔膜，其中，所述多孔層的厚度為3μm以上且為50μm以下。

[10]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含上述[7]所述的多孔膜或者上述[8]或[9]所述的多層多孔膜。

[11]

一種非水電解液電池，其具有上述[10]所述的非水電解液電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。

[12]

一種多層多孔膜，其是在以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜(a)的至少單面層疊有包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層(b)的多層多孔膜，

所述多孔膜(a)的孔隙率為50％以上且為90％以下、孔數(shù)為100個/μm²以上且為500個/μm²以下，

所述多孔層(b)中的樹脂制粘結(jié)劑為平均粒徑為50nm以上且為500nm以下的樹脂制膠乳粘結(jié)劑。

[13]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含上述[12]所述的多層多孔膜。

[14]

一種非水電解液電池，其具有上述[13]所述的非水電解液電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的多孔膜及多層多孔膜、使用其的非水電解液電池用分隔件及非水電解液電池。

附圖說明

圖1是實(shí)施例16、比較例24的升溫速度為2℃/分鐘時的關(guān)閉評價結(jié)果。

圖2是實(shí)施例16、比較例24的升溫速度為18℃/分鐘時的關(guān)閉評價結(jié)果。

圖3是實(shí)施例16的釘刺評價結(jié)果。

圖4是比較例24的釘刺評價結(jié)果。

圖5是電極板層疊體的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下簡記為“本實(shí)施方式”。)詳細(xì)地進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。

[本實(shí)施方式1]

本實(shí)施方式1中的多層多孔膜是具有以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜與層疊在該多孔膜的至少單面的包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的多層多孔膜，前述多孔膜的通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d、彎曲度τa、及孔數(shù)b分別為：d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、b＝100～500個/μm²，并且前述多孔膜的膜厚l為l＝5～22μm。

對以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜進(jìn)行說明。

所謂以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜，從提高使用多層多孔膜作為電池用分隔件時的關(guān)閉性能等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由聚烯烴樹脂在構(gòu)成多孔膜的樹脂成分中占50質(zhì)量％以上且為100質(zhì)量％以下的聚烯烴樹脂組合物形成的多孔膜。聚烯烴樹脂所占的比例更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上且為100質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且為100質(zhì)量％以下。另外，優(yōu)選聚烯烴樹脂在構(gòu)成多孔膜的所有成分中占50質(zhì)量％以上且為100質(zhì)量％以下。

作為聚烯烴樹脂，沒有特別限制，例如，可列舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等的均聚物、共聚物、或多段聚合物等。另外，這些聚烯烴樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上來使用。作為聚烯烴樹脂的具體例子，可列舉出：低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙丙橡膠等。

在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時，從滿足低熔點(diǎn)、且高強(qiáng)度的要求性能的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用以高密度聚乙烯為主要成分的樹脂組合物作為聚烯烴樹脂。

另外，從提高多孔膜及多層多孔膜的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烴樹脂的樹脂組合物。

這里，作為聚烯烴樹脂包含聚丙烯時，對聚丙烯的立體結(jié)構(gòu)沒有限定，可以是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯及無規(guī)聚丙烯中的任一種。

對于聚烯烴樹脂組合物中的聚丙烯相對于全部聚烯烴的比例，從兼顧耐熱性和良好的關(guān)閉功能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～35質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為4～10質(zhì)量％。此時，對除聚丙烯以外的所含的聚烯烴樹脂沒有限定，例如，可列舉出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯屬烴的均聚物或共聚物。具體而言，可列舉出聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物等。

在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時等，在要求孔因熱熔融而閉合從而關(guān)閉的情況下，作為除聚丙烯以外的聚烯烴樹脂，優(yōu)選使用低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。其中，從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用依照jisk7112測定的密度為0.93g/cm³以上的聚乙烯。

聚烯烴樹脂的粘均分子量優(yōu)選為3萬以上且為1200萬以下、更優(yōu)選為5萬以上且小于200萬、進(jìn)一步優(yōu)選為10萬以上且小于100萬。如果粘均分子量為3萬以上，則存在熔融成型時的熔融張力變大、成型性良好，并且通過聚合物彼此之間的纏繞而形成高強(qiáng)度的傾向，故優(yōu)選。另一方面，如果粘均分子量為1200萬以下，則存在均勻地進(jìn)行熔融混煉變得容易，片的成型性、尤其厚度穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向，故優(yōu)選。進(jìn)而，使用本實(shí)施方式的多層多孔膜作為電池用分隔件時，如果粘均分子量小于100萬，則存在溫度上升時容易使孔閉合而得到良好的關(guān)閉功能的傾向，故優(yōu)選。需要說明的是，例如，也可以使用作為粘均分子量為200萬的聚烯烴和粘均分子量為27萬的聚烯烴的混合物的混合物的粘均分子量小于100萬的聚烯烴混合物代替單獨(dú)使用粘均分子量小于100萬的聚烯烴。

在聚烯烴樹脂組合物中，可以含有任意的添加劑。作為添加劑，例如，可列舉出：除聚烯烴以外的聚合物；無機(jī)填料；酚系、磷系、硫系等的抗氧化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；抗靜電劑；防霧劑；著色顏料等。相對于100質(zhì)量份聚烯烴樹脂組合物，這些添加劑的總添加量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

本實(shí)施方式1中的多孔膜具有許多非常小的孔大量聚集而形成了致密的連通孔的多孔結(jié)構(gòu)，因此，具有如下特征：在離子傳導(dǎo)性非常優(yōu)異的同時，耐電壓特性也良好，而且為高強(qiáng)度。本實(shí)施方式1中的多孔膜的通過后述的實(shí)施例中記載的氣液法計(jì)算出的平均孔徑d、彎曲度τa、孔數(shù)b分別調(diào)節(jié)為：d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、b＝100～500個/μm²。在平均孔徑d、彎曲度τa、孔數(shù)b分別調(diào)節(jié)為上述范圍時，能兼顧較高的離子傳導(dǎo)性和耐電壓。

平均孔徑d優(yōu)選為0.040～0.060μm、更優(yōu)選為0.042～0.060μm。彎曲度τa優(yōu)選為1.15～1.67、更優(yōu)選為1.18～1.66、進(jìn)一步優(yōu)選為1.20～1.65μm?？讛?shù)b更優(yōu)選為120～450個/μm²、進(jìn)一步優(yōu)選為140～400個/μm²。

這里，可以通過控制組成比、擠出片的冷卻速度、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)平均孔徑、彎曲度、及孔數(shù)。

本實(shí)施方式1中的多孔膜的膜厚l可調(diào)節(jié)為l＝5～22μm。多孔膜的膜厚為22μm以下時，膜電阻降低，因此具有離子傳導(dǎo)性提高的優(yōu)點(diǎn)，在層疊多孔層而作成多層多孔膜時，其效果變得顯著。另外，在多孔膜的膜厚為5μm以上時，耐電壓特性提高。多孔膜的膜厚更優(yōu)選為6～21μm、進(jìn)一步優(yōu)選為7～20μm以下。這里，可以通過控制拉伸工序中的拉伸倍率等來調(diào)節(jié)多孔膜的膜厚。

本實(shí)施方式1中的多孔膜的孔隙率ε優(yōu)選為ε＝50～90％。在多孔膜的孔隙率為50％以上時，存在膜電阻降低的傾向，因此，隨之存在離子傳導(dǎo)性提高的傾向。另外，在多孔膜的孔隙率為90％以下時，存在耐電壓特性提高的傾向。多孔膜的孔隙率更優(yōu)選為50～80％、進(jìn)一步優(yōu)選為52～75％、特別優(yōu)選為55～70％。這里，可以通過控制聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)多孔膜的孔隙率。

本實(shí)施方式1中的多孔膜的穿刺強(qiáng)度以膜厚25μm換算計(jì)優(yōu)選為400～2000gf。多孔膜的穿刺強(qiáng)度更優(yōu)選為420～1800gf、進(jìn)一步優(yōu)選為450～1500gf、特別優(yōu)選為500～1200gf。這里，可以通過控制聚烯烴樹脂的種類和組成比、擠出片的冷卻速度、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)多孔膜的穿刺強(qiáng)度。

作為制造本實(shí)施方式1中的多孔膜的方法，沒有特別限制，可以采用公知的制造方法。例如，可列舉出：(1)將聚烯烴樹脂組合物與增塑劑熔融混煉并成型為片狀后，根據(jù)需要進(jìn)行拉伸，然后提取增塑劑，由此使其多孔化的方法；(2)將聚烯烴樹脂組合物熔融混煉并以高拉伸比擠出后，通過熱處理和拉伸而使聚烯烴結(jié)晶界面剝離，由此使其多孔化的方法；(3)將聚烯烴樹脂組合物與無機(jī)填充材料熔融混煉并成型為片狀后，通過拉伸使聚烯烴與無機(jī)填充材料的面剝離，由此使其多孔化的方法；(4)將聚烯烴樹脂組合物溶解后，使其浸漬于對聚烯烴為不良溶劑的溶劑中，使聚烯烴凝固，同時去除溶劑，由此使其多孔化的方法等。

下面，作為制造多孔膜的方法的一個例子，對將聚烯烴樹脂組合物與增塑劑熔融混煉并成型為片狀后提取增塑劑的方法進(jìn)行說明。

首先，將聚烯烴樹脂組合物與增塑劑熔融混煉。作為熔融混煉方法，例如，可列舉出如下方法：將聚烯烴樹脂及根據(jù)需要的其它添加劑投入擠出機(jī)、捏合機(jī)、拉波普拉斯托研磨機(jī)(laboplastomill)、混煉輥、班伯里密煉機(jī)等樹脂混煉裝置中，一邊使樹脂成分加熱熔融，一邊以任意的比率導(dǎo)入增塑劑而進(jìn)行混煉。此時，優(yōu)選在將聚烯烴樹脂、其它添加劑及增塑劑投入樹脂混煉裝置之前，預(yù)先用亨舍爾混合機(jī)等以規(guī)定的比例進(jìn)行事先混煉。更優(yōu)選在事先混煉中僅投入一部分增塑劑，將剩下的增塑劑一邊側(cè)向進(jìn)料至樹脂混煉裝置一邊進(jìn)行混煉。通過使用這種混煉方法，存在增塑劑的分散性提高，在之后的工序中對樹脂組合物與增塑劑的熔融混煉物的片狀成型體進(jìn)行拉伸時，可以在不發(fā)生膜破裂的情況下以高倍率進(jìn)行拉伸的傾向。

作為增塑劑，沒有特別限制，優(yōu)選使用在聚烯烴的熔點(diǎn)以上能形成均勻溶液的不揮發(fā)性溶劑。作為這種不揮發(fā)性溶劑的具體例子，例如，可列舉出：液體石蠟、石蠟等烴類；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類；油醇、硬脂醇等高級醇等。

其中，液體石蠟存在與聚乙烯或聚丙烯的相容性高，即使拉伸熔融混煉物也不容易發(fā)生樹脂與增塑劑的界面剝離，容易實(shí)施均勻的拉伸的傾向，故優(yōu)選。

對于聚烯烴樹脂組合物與增塑劑的比率，只要是能將它們均勻地熔融混煉并成型為片狀的范圍即可，沒有特別限制。例如，在包含聚烯烴樹脂組合物與增塑劑的組合物中，增塑劑所占的質(zhì)量分率優(yōu)選為30～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。如果增塑劑的質(zhì)量分率為80質(zhì)量％以下，則存在熔融成型時的熔融張力不容易不足而成型性提高的傾向。另一方面，如果增塑劑的質(zhì)量分率為30質(zhì)量％以上，則即使在以高倍率拉伸聚烯烴樹脂組合物與增塑劑的混合物時，不會引起聚烯烴鏈的斷裂，容易形成均勻且微細(xì)的孔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度也容易增加。

接著，將熔融混煉物成型為片狀。作為制造片狀成型體的方法，例如，可列舉出如下方法：將熔融混煉物經(jīng)由t型模等以片狀擠出，并使其與導(dǎo)熱體接觸而冷卻至比樹脂成分的結(jié)晶溫度相比足夠低的溫度從而進(jìn)行固化。作為冷卻固化所使用的導(dǎo)熱體，可列舉出金屬、水、空氣、或者增塑劑本身等，金屬制的輥由于導(dǎo)熱效率高而優(yōu)選使用。另外，在使擠出的混煉物與金屬制的輥接觸時，如果插入輥間，則存在導(dǎo)熱效率進(jìn)一步提高，并且片取向而膜強(qiáng)度增加，片的表面平滑性也提高的傾向，故更優(yōu)選。將熔融混煉物從t型模以片狀擠出時的模唇間隔優(yōu)選為400μm以上且為3000μm以下、更優(yōu)選為500μm以上且為2500μm以下。如果模唇間隔為400μm以上，則眼眵狀物等減少，條紋或缺陷等對膜品質(zhì)的影響少，在其后的拉伸工序中可以降低膜破裂等的風(fēng)險。另一方面，如果模唇間隔為3000μm以下，則在加快冷卻速度以防止冷卻不均的同時，可以維持片的厚度穩(wěn)定性。

接下來，優(yōu)選對由此得到的片狀成型體進(jìn)行拉伸。作為拉伸處理，可以優(yōu)選使用單軸拉伸或雙軸拉伸中的任一種拉伸處理，從提高所得到的多孔膜的強(qiáng)度等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙軸拉伸。如果將片狀成型體沿雙軸方向進(jìn)行高倍率拉伸，則分子沿面方向取向，最終得到的多孔膜變得不容易破裂，具有較高的穿刺強(qiáng)度。作為拉伸方法，例如，可以舉出：同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法，從提高穿刺強(qiáng)度、拉伸的均勻性、關(guān)閉性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選同時雙軸拉伸。

這里，所謂同時雙軸拉伸，是指同時實(shí)施md方向(微多孔膜的機(jī)械方向)的拉伸與td方向(以90°的角度橫穿微多孔膜的md的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。所謂逐次雙軸拉伸，是指獨(dú)立實(shí)施md方向或td方向的拉伸的拉伸方法，在沿md方向或td方向進(jìn)行拉伸時，另一方向設(shè)為非限制狀態(tài)或固定為特定長度的狀態(tài)。

拉伸倍率以面倍率計(jì)優(yōu)選為20倍以上且為100倍以下的范圍、更優(yōu)選為25倍以上且為50倍以下的范圍。對于各軸方向的拉伸倍率，優(yōu)選沿md方向?yàn)?倍以上且為10倍以下、沿td方向?yàn)?倍以上且為10倍以下的范圍，更優(yōu)選沿md方向?yàn)?倍以上且為8倍以下、沿td方向?yàn)?倍以上且為8倍以下的范圍。如果總面積倍率為20倍以上，則存在可賦予所得到的多孔膜足夠的強(qiáng)度的傾向，另一方面，如果總面積倍率為100倍以下，則存在可防止拉伸工序中的膜斷裂、可得到較高的生產(chǎn)率的傾向。

另外，也可以對片狀成型體進(jìn)行壓延。例如，可以通過使用有雙帶壓制機(jī)等的壓制法來實(shí)施壓延。通過實(shí)施壓延，尤其可以增加表層部分的取向。壓延面倍率優(yōu)選為超過1倍且為3倍以下、更優(yōu)選為超過1倍且為2倍以下。如果壓延倍率超過1倍，則存在面取向增加、最終得到的多孔膜的膜強(qiáng)度增加的傾向。另一方面，如果壓延倍率為3倍以下，則存在表層部分與中心內(nèi)部的取向差小、在膜的厚度方向可以形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)的傾向。

接下來，從片狀成型體中去除增塑劑而制成多孔膜。作為去除增塑劑的方法，例如，可列舉出在提取溶劑中浸漬片狀成型體來提取增塑劑、并使其充分干燥的方法。提取增塑劑的方法可以是間歇式、連續(xù)式中的任一種。為了抑制多孔膜的收縮，優(yōu)選在浸漬、干燥的一系列工序中限制片狀成型體的端部。另外，多孔膜中的增塑劑殘存量相對多孔膜整體的質(zhì)量優(yōu)選為小于1質(zhì)量％。

作為提取增塑劑時所使用的提取溶劑，優(yōu)選使用對聚烯烴樹脂而言為不良溶劑、且對增塑劑而言為良溶劑的沸點(diǎn)比聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)還低的溶劑。作為這種提取溶劑，例如，可列舉出：正己烷、環(huán)己烷等烴類；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵化烴類；氫氟醚、氫氟碳等非氯系鹵化溶劑；乙醇、異丙醇等醇類；二乙醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類。需要說明的是，這些提取溶劑可以通過蒸餾等操作進(jìn)行回收而再利用。

為了抑制多孔膜的收縮，也可以在拉伸工序后或多孔膜形成后進(jìn)行熱定形或熱松弛等熱處理。另外，也可以對多孔膜進(jìn)行利用表面活性劑等的親水化處理、利用電離性放射線等的交聯(lián)處理等后處理。

對于多孔膜，從抑制收縮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選實(shí)施熱定形。作為熱定形的方法，可列舉出以規(guī)定的溫度環(huán)境及規(guī)定的松弛率進(jìn)行松弛操作，可以使用拉幅機(jī)或輥式拉伸機(jī)來進(jìn)行。松弛操作是使膜向md和/或td縮小的操作。松弛率是松弛操作后的膜的md尺寸除以操作前的膜的md尺寸而得到的值，松弛操作后的td尺寸除以操作前的膜的td尺寸而得到的值，或者在使md、td兩方向松弛時，是md的松弛率乘以td的松弛率而得到的值。松弛率優(yōu)選為1.0以下、更優(yōu)選為0.97以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以下。

松弛操作可以在md、td兩方向進(jìn)行，也可以僅在md或者td單方向進(jìn)行。在該松弛操作之前，沿md方向和/或td方向?qū)嵤?.8倍以上、更優(yōu)選2.0倍以上的拉伸，由此容易得到高強(qiáng)度且高孔隙率的多孔膜。對于該增塑劑提取后的拉伸及松弛操作，優(yōu)選沿td方向進(jìn)行。對于松弛操作及松弛操作前的拉伸工序中的溫度，優(yōu)選比聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)(tm)還低，更優(yōu)選為tm-5℃～tm-25℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為tm-7℃～tm-23℃的范圍，特別優(yōu)選為tm-8℃～tm-21℃的范圍。如果松弛操作及松弛操作前的拉伸工序中的溫度為上述范圍，則容易得到小孔徑、低彎曲度并且孔數(shù)多、高孔隙率的多孔膜。

接著，對包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層進(jìn)行說明。

作為前述多孔層所使用的無機(jī)填料，沒有特別限定，優(yōu)選為具有200℃以上的熔點(diǎn)、電絕緣性高、并且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定的無機(jī)填料。

作為無機(jī)填料，例如，可列舉出：氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、鈦酸鉀、滑石、高嶺石、地開石(dickite)、珍珠陶土、埃落石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅石等陶瓷、玻璃纖維等，這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用，也可以將多種并用。

在上述無機(jī)填料中，從提高電化學(xué)穩(wěn)定性及多層多孔膜的耐熱特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化鋁、氫氧化鋁氧化物等氧化鋁化合物、或高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃落石、葉蠟石等不具備離子交換能力的硅酸鋁化合物。作為前述氧化鋁化合物，特別優(yōu)選氫氧化鋁氧化物。作為不具備離子交換能力的硅酸鋁化合物，由于廉價且容易獲得，因此，更優(yōu)選主要由高嶺土礦物構(gòu)成的高嶺土。高嶺土有濕式高嶺土及對其進(jìn)行煅燒處理而得到的煅燒高嶺土，由于煅燒高嶺土在煅燒處理時除了釋放出結(jié)晶水以外還可去除雜質(zhì)，因此，在電化學(xué)穩(wěn)定性方面特別優(yōu)選。

前述無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為超過0.1μm且為4.0μm以下、更優(yōu)選為超過0.2μm且為3.5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為超過0.4μm且為3.0μm以下。從即使在多孔層的厚度較薄時(例如為7μm以下)也可抑制高溫下的熱收縮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將無機(jī)填料的平均粒徑調(diào)節(jié)為上述范圍。

作為前述無機(jī)填料中具有超過0.2μm且為1.4μm以下的粒徑的顆粒在無機(jī)填料整體中所占的比例，優(yōu)選為2體積％以上，更優(yōu)選為3體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5體積％以上，作為上限，優(yōu)選為90體積％以下，更優(yōu)選為80體積％以下。

作為前述無機(jī)填料中具有超過0.2μm且為1.0μm以下的粒徑的顆粒在無機(jī)填料整體中所占的比例，優(yōu)選為1體積％以上，更優(yōu)選為2體積％以上，作為上限，優(yōu)選為80體積％以下，更優(yōu)選為70體積％以下。

另外，作為前述無機(jī)填料中具有超過0.5μm且為2.0μm以下的粒徑的顆粒在無機(jī)填料整體中所占的比例，優(yōu)選為8體積％以上，更優(yōu)選為10體積％以上，作為上限，優(yōu)選為60體積％以下，更優(yōu)選為50體積％以下。

進(jìn)而，作為前述無機(jī)填料中具有超過0.6μm且為1.4μm以下的粒徑的顆粒在無機(jī)填料整體中所占的比例，優(yōu)選為1體積％以上，更優(yōu)選為3體積％以上，作為上限，優(yōu)選為40體積％以下，更優(yōu)選為30體積％以下。

從即使在多孔層的厚度較薄時(例如為7μm以下)也可抑制高溫下的熱收縮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將無機(jī)填料的粒度分布調(diào)節(jié)為上述范圍。需要說明的是，作為調(diào)節(jié)無機(jī)填料的粒徑的比例的方法，例如，可以舉出使用球磨機(jī)·珠磨機(jī)·噴射磨等將無機(jī)填料粉碎而減小粒徑的方法等。

作為無機(jī)填料的形狀，可列舉出：板狀、鱗片狀、針狀、柱狀、球狀、多面體狀、塊狀等，也可以將多種具有上述形狀的無機(jī)填料組合使用。只要在作成多層多孔膜時能將后述的150℃熱收縮抑制在10％以下，則對無機(jī)填料的形狀沒有特別限制，從提高透過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含多個面的多面體狀、柱狀、紡錘狀。

作為前述無機(jī)填料在前述多孔層中所占的比例，可以從無機(jī)填料的粘結(jié)性、多層多孔膜的透過性及耐熱性等的觀點(diǎn)考慮適當(dāng)確定，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且為99.99質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且為99.9質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上且為99質(zhì)量％以下。

作為樹脂制粘結(jié)劑的種類，沒有特別限制，在使用本實(shí)施方式中的多層多孔膜作為鋰離子二次電池用分隔件時，優(yōu)選使用不溶于鋰離子二次電池的電解液且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定的粘結(jié)劑。

作為樹脂制粘結(jié)劑的具體例子，例如，可列舉出：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)和/或玻璃化溫度為180℃以上的樹脂等。

在使用聚乙烯醇作為樹脂制粘結(jié)劑時，其皂化度優(yōu)選為85％以上且為100％以下。如果皂化度為85％以上，則在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時，存在發(fā)生短路的溫度(短路溫度)提高，可得到更良好的安全性能的傾向，故優(yōu)選。皂化度更優(yōu)選為90％以上且為100％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上且為100％以下、特別優(yōu)選為99％以上且為100％以下。另外，聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為200以上且為5000以下、更優(yōu)選為300以上且為4000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500以上且為3500以下。如果聚合度為200以上，則存在可以用少量的聚乙烯醇將煅燒高嶺土等無機(jī)填料牢固地粘結(jié)在多孔膜上，可以在維持多孔層的力學(xué)強(qiáng)度的同時抑制由形成多孔層引起的多層多孔膜的透氣度增加的傾向，故優(yōu)選。另外，如果聚合度為5000以下，則存在可以防止制備涂布液時的凝膠化等的傾向，故優(yōu)選。

作為樹脂制粘結(jié)劑，優(yōu)選樹脂制膠乳粘結(jié)劑。在使用樹脂制膠乳粘結(jié)劑的情況下，在將包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層層疊在聚烯烴多孔膜的至少單面時，離子透過性不容易降低而容易得到高輸出特性。此外，即使在異常放熱時的溫度上升快時，也顯示出順利的關(guān)閉特性，容易得到較高的安全性。另一方面，在使樹脂制粘結(jié)劑的一部分或全部溶解于溶劑后，將得到的溶液層疊在聚烯烴多孔膜的至少單面，并通過浸漬于不良溶劑或利用干燥來去除溶劑等而使樹脂制粘結(jié)劑粘結(jié)在多孔膜上時，存在不僅難以得到高輸出特性，而且難以顯示出順利的關(guān)閉特性、安全性差的傾向。

作為樹脂制膠乳粘結(jié)劑，從提高電化學(xué)穩(wěn)定性和粘結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將脂肪族共軛二烯系單體或不飽和羧酸單體、及能與它們共聚的其它單體進(jìn)行乳化聚合而得到的膠乳粘結(jié)劑。作為乳化聚合的方法，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的方法。對單體及其它成分的添加方法沒有特別限制，可以采用一次性添加方法、分批添加方法、連續(xù)添加方法中的任一種方法，另外，可以采用一段聚合、二段聚合或多段聚合等中的任一種方法。

作為脂肪族共軛二烯系單體，沒有特別限制，例如，可列舉出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、經(jīng)取代的直鏈共軛戊二烯類、及經(jīng)取代的側(cè)鏈共軛己二烯類等，這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。上述單體中，特別優(yōu)選1,3-丁二烯。

作為不飽和羧酸單體，沒有特別限制，例如，可列舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸(酐)等，這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。上述單體中，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。

作為能與這些不飽和羧酸單體共聚的其它單體，沒有特別限制，例如，可列舉出芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥基烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體等，這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。在上述單體中，特別優(yōu)選不飽和羧酸烷基酯單體。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可列舉出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，這些不飽和羧酸烷基酯單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。在上述不飽和羧酸烷基酯單體中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。

需要說明的是，除了這些單體以外，為了改良各種品質(zhì)及物性，還可以進(jìn)一步使用除上述單體以外的單體成分。

本實(shí)施方式1中的樹脂制粘結(jié)劑的平均粒徑優(yōu)選為50～500nm、更優(yōu)選為60～460nm、進(jìn)一步優(yōu)選為80～250nm。在樹脂制粘結(jié)劑的平均粒徑為50nm以上的情況下，在將包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層層疊在聚烯烴多孔膜的至少單面時，離子透過性不容易降低而容易得到高輸出特性。此外，即使在異常放熱時的溫度上升快時，也顯示出順利的關(guān)閉特性，容易得到較高的安全性。在樹脂制粘結(jié)劑的平均粒徑為500nm以下時，存在顯現(xiàn)出良好的粘結(jié)性，且作成多層多孔膜時熱收縮變得良好、安全性優(yōu)異的傾向。

可以通過調(diào)節(jié)聚合時間、聚合溫度、原料組成比、原料投入順序、ph值等來控制樹脂制粘結(jié)劑的平均粒徑。

對于多孔層的層厚，從提高耐熱性、絕緣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1μm以上，從電池的高容量化和提高透過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50μm以下。多孔層的層厚更優(yōu)選為1.5μm以上且為20μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以上且為10μm以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為3μm以上且為10μm以下、特別優(yōu)選為3μm以上且為7μm以下。

多孔層的層密度優(yōu)選為0.5～2.0g/cm³、更優(yōu)選為0.7～1.5g/cm³。如果多孔層的層密度為0.5g/cm³以上，則存在高溫下的熱收縮率變得良好的傾向，如果多孔層的層密度為2.0g/cm³以下，則存在透氣度降低的傾向。

作為多孔層的形成方法，例如，可以舉出如下方法：在以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜的至少單面，涂布包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的涂布液，從而形成多孔層。

作為涂布液的溶劑，優(yōu)選可以使前述無機(jī)填料、及前述樹脂制粘結(jié)劑均勻且穩(wěn)定地分散的溶劑，例如，可列舉出：n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷、己烷等。

在涂布液中，為了分散穩(wěn)定化或提高涂敷性，還可以添加表面活性劑等分散劑；增粘劑；濕潤劑；消泡劑；包含酸、堿的ph調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。對于這些添加劑，優(yōu)選在溶劑去除時可以去除的添加劑，但如果在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定，不阻礙電池反應(yīng)，且穩(wěn)定至200℃左右，則也可以殘存在多孔層內(nèi)。

對于使前述無機(jī)填料和前述樹脂制粘結(jié)劑分散于涂布液的溶劑中的方法，只要是可以實(shí)現(xiàn)涂布工序中所需要的涂布液的分散特性的方法即可，沒有特別限制。例如，可列舉出利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、超微磨碎機(jī)(attritor)、輥磨機(jī)、高速葉輪分散、分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、高速沖擊磨、超聲波分散、攪拌翼等的機(jī)械攪拌等。

對于將涂布液涂布在多孔膜上的方法，只要是可以實(shí)現(xiàn)所需要的層厚、涂布面積的方法即可，沒有特別限制，例如，可列舉出：凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、傳送輥涂布法、接觸涂布法、浸漬涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、桿式涂布法、擠壓涂布法、澆鑄涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。

進(jìn)而，如果在涂布涂布液之前對多孔膜表面實(shí)施表面處理，則變得容易涂布涂布液，而且涂布后的含無機(jī)填料的多孔層與多孔膜表面的粘接性提高，故優(yōu)選。對于表面處理的方法，只要是不會顯著損害多孔膜的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，則沒有特別限制，例如，可列舉出：電暈放電處理法、機(jī)械性粗擦化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。

對于涂布后從涂布膜中去除溶劑的方法，只要是不會對多孔膜帶來不良影響的方法，則沒有特別限制，例如，可列舉出：在固定多孔膜的同時在其熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行干燥的方法、在低溫下進(jìn)行減壓干燥的方法等。從控制多孔膜及多層多孔膜的md方向的收縮應(yīng)力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)干燥溫度、卷繞張力等。

[本實(shí)施方式2]

本實(shí)施方式2中的多孔膜是以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜，

前述多孔膜的孔隙率ε為ε＝50～90％，并且前述多孔膜在85℃下的收縮應(yīng)力為2.2gf以下。

對于本實(shí)施方式2中的多孔膜中所含的聚烯烴樹脂及添加劑，可以使用與上述本實(shí)施方式1中記載的聚烯烴樹脂及添加劑相同的聚烯烴樹脂及添加劑。

本實(shí)施方式2中的多孔膜在85℃下的收縮應(yīng)力調(diào)節(jié)為2.2gf以下。

水分混入非水電解液電池中會成為引起循環(huán)壽命惡化、容量降低等的原因。因此，在電池中注入電解液之前實(shí)施干燥工序的情況居多。此時，多數(shù)情況下伴隨加熱，但在形成有包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的情況下，抑制熱收縮的效果較大，因此，分隔件的收縮減少。然而，認(rèn)為，在上述干燥工序中，多孔膜被加熱后恢復(fù)到常溫的過程中，聚烯烴樹脂復(fù)雜地流動而使多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。而且認(rèn)為該現(xiàn)象尤其在孔隙率高時變得顯著。本發(fā)明人等基于上述見解發(fā)現(xiàn)，特定溫度下的收縮應(yīng)力被調(diào)節(jié)為特定范圍以下的聚烯烴多孔膜可以兼顧高輸出特性和均勻性。而且還發(fā)現(xiàn)，通過在上述多孔膜上層疊包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層，可以兼顧更高的輸出特性和均勻性。

多孔膜在85℃下的收縮應(yīng)力優(yōu)選為2gf以下、更優(yōu)選為1.8gf以下。收縮應(yīng)力可以通過后述的實(shí)施例所記載的方法(tma)來測定。收縮應(yīng)力是指md(機(jī)械方向)、td(以90°的角度橫穿微多孔膜的機(jī)械方向的方向)兩方向的收縮應(yīng)力，md、td中的任一收縮應(yīng)力均調(diào)節(jié)為2.2gf以下。85℃下的收縮應(yīng)力為2.2gf以下時，具有在電池干燥時聚烯烴多孔結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化、不容易損害離子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性的均勻性的優(yōu)點(diǎn)。

作為將多孔膜的收縮應(yīng)力調(diào)節(jié)為2.2gf以下的方法，熱松弛是有效的。例如，為了制作孔隙率為50％以上且85℃下的收縮應(yīng)力為2.2gf以下的多孔膜，優(yōu)選在制作孔隙率為51％以上的高孔隙率多孔膜后以松弛率小于1.0進(jìn)行熱松弛。利用熱松弛而控制收縮應(yīng)力可以通過調(diào)節(jié)松弛率、熱處理溫度、強(qiáng)度、聚烯烴樹脂組成等來進(jìn)行。

本實(shí)施方式2中的多孔膜的孔隙率ε調(diào)節(jié)為ε＝50～90％。在多孔膜的孔隙率為50％以上時，存在膜電阻降低的傾向，因此，隨之存在離子傳導(dǎo)性提高的傾向。另外，在多孔膜的孔隙率為90％以下時，存在穿刺強(qiáng)度提高的傾向。多孔膜的孔隙率優(yōu)選為50～80％、更優(yōu)選為52～75％、進(jìn)一步優(yōu)選為55～70％。這里，可以通過控制聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)多孔膜的孔隙率。

對于本實(shí)施方式2中的多孔膜的除上述以外的物性及制造方法的說明與本實(shí)施方式1中的說明相同。另外，對于包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的說明也與本實(shí)施方式1中的說明相同。

[本實(shí)施方式3]

本實(shí)施方式中的多層多孔膜是在以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜(a)的至少單面層疊包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層(b)而成的多層多孔膜，

前述多孔膜(a)的孔隙率為50％以上且為90％以下、孔數(shù)為100個/μm²以上且為500個/μm²以下，

前述多孔層(b)中的樹脂制粘結(jié)劑是平均粒徑為50nm以上且為500nm以下的樹脂制膠乳粘結(jié)劑。

對于本實(shí)施方式3中的多孔膜中所含的聚烯烴樹脂及添加劑，可以使用與上述本實(shí)施方式1中記載的聚烯烴樹脂及添加劑相同的聚烯烴樹脂及添加劑。

本實(shí)施方式3中的以聚烯烴樹脂為主要成分的多孔膜(a)的孔隙率可調(diào)節(jié)為50％以上且為90％以下。如果孔隙率為50％以上，則離子透過性優(yōu)異，因此，在使用多層多孔膜作為非水電解液電池用分隔件時輸出特性優(yōu)異。如果孔隙率為90％以下，則在使用多層多孔膜作為非水電解液電池用分隔件時，自放電的風(fēng)險少、可靠性提高。多孔膜(a)的孔隙率優(yōu)選為50％以上且為80％以下、更優(yōu)選為52％以上且為75％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為55％以上且為70％以下。

可以通過控制聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、擠出片的拉伸比、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率等或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)孔隙率。

多孔膜(a)的每單位面積的孔數(shù)調(diào)節(jié)為100個/μm²以上且為500個/μm²以下。如果孔數(shù)為100個/μm²以上且為500個/μm²以下，則在多孔膜(a)表面上形成包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層(b)時，由無機(jī)填料或粘結(jié)劑的浸透、堵塞等而導(dǎo)致的透過性降低較小，因此，輸出特性變得良好。另外，由異常放熱引起的溫度上升速度顯著快時的關(guān)閉性良好，因此安全性優(yōu)異。多孔膜(a)的孔數(shù)的下限優(yōu)選為120個/μm²以上、更優(yōu)選為130個/μm²以上，上限優(yōu)選為460個/μm²以下、更優(yōu)選為400個/μm²以下。

可以通過控制聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、擠出片的冷卻速度、擠出片的壓延程度、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率等或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)孔數(shù)。特別是孔數(shù)受拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度的影響。

多孔膜(a)的膜厚優(yōu)選為2μm以上且為40μm以下的范圍、更優(yōu)選為5μm以上且為35μm以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且為35μm以下的范圍。如果膜厚為2μm以上，則存在機(jī)械強(qiáng)度變得充分的傾向，如果膜厚為40μm以下，則存在因分隔件的占有體積減小而在電池的高容量化方面變得有利的傾向。

多孔膜(a)的透氣度優(yōu)選為10秒以上且為500秒以下、更優(yōu)選為20秒以上且為400秒以下的范圍。如果透氣度為10秒以上，則存在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時自放電變少的傾向，如果透氣度為500秒以下，則存在可得到良好的充放電特性的傾向。

多孔膜(a)的孔徑優(yōu)選為0.01～3μm、更優(yōu)選為0.02～1μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.035μm～0.060μm。如果孔徑為0.01μm以上，則存在如下傾向：在多孔膜(a)表面上形成包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層(b)時，由無機(jī)填料、粘結(jié)劑的浸透、堵塞等而導(dǎo)致的透過性降低較小，因此，輸出特性變得良好。如果孔徑為5μm以下，則存在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時自放電變少的傾向。

可以通過控制聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、擠出片的冷卻速度、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率等或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)孔徑。特別是孔徑受聚烯烴樹脂和增塑劑的混合比率、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度的影響。

接著，對包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層(b)進(jìn)行說明。

對于本實(shí)施方式3中的多孔層(b)中所含的無機(jī)填料及樹脂制粘結(jié)劑，可以使用與上述本實(shí)施方式1中記載的無機(jī)填料及樹脂制粘結(jié)劑相同的無機(jī)填料及樹脂制粘結(jié)劑。

在本實(shí)施方式3中，使用樹脂制膠乳粘結(jié)劑作為樹脂性粘結(jié)劑。需要說明的是，本說明書中所謂“樹脂制膠乳”表示樹脂分散于介質(zhì)中的狀態(tài)。樹脂制膠乳粘結(jié)劑將包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層(b)層疊在聚烯烴多孔膜的至少單面時，離子透過性不容易降低而容易得到高輸出特性。此外，即使在異常放熱時的溫度上升快時，也能顯示出順利的關(guān)閉特性，容易得到較高的安全性。

本實(shí)施方式3中的樹脂制膠乳粘結(jié)劑的平均粒徑調(diào)節(jié)為50～500nm。樹脂制膠乳粘結(jié)劑平均粒徑優(yōu)選為60～460nm、更優(yōu)選為80～220nm。在將平均粒徑設(shè)定為50nm以上時，將包含無機(jī)填料和粘結(jié)劑的多孔層(b)層疊在聚烯烴多孔膜的至少單面時，離子透過性不容易降低而容易得到高輸出特性。此外，即使在異常放熱時的溫度上升快時，也顯示出順利的關(guān)閉特性，容易得到較高的安全性。如果平均粒徑為500nm以下，則存在顯現(xiàn)出良好的粘結(jié)性，且作成多層多孔膜時熱收縮變得良好而安全性優(yōu)異的傾向。

可以通過調(diào)節(jié)聚合時間、聚合溫度、原料組成比、原料投入順序、ph值等來控制樹脂制膠乳粘結(jié)劑的平均粒徑。

對于多孔層(b)的層厚，從提高耐熱性、絕緣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1μm以上，從電池的高容量化和提高透過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50μm以下。多孔層的層厚更優(yōu)選為1.5μm以上且為20μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以上且為10μm以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為3μm以上且為10μm以下、特別優(yōu)選為3μm以上且為7μm以下。

對于多孔層(b)的形成方法的說明與上述本實(shí)施方式1中的說明相同。

接著，對使用本實(shí)施方式1～3中的多孔膜或多層多孔膜作為電池用分隔件的情況進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式中的多孔膜或多層多孔膜的耐熱性優(yōu)異、具有關(guān)閉功能，因此，適合作為在電池內(nèi)隔離正極與負(fù)極的電池用分隔件。

尤其是本實(shí)施方式中的多孔膜或多層多孔膜在高溫下也不容易短路，因此，可以安全地用作高電動勢電池用的分隔件。

作為高電動勢電池，例如，可列舉出非水電解液電池。非水電解液電池可以通過通常的方法來制造，例如，可以通過將本實(shí)施方式的多孔膜或多層多孔膜配置在正極和負(fù)極之間并保持非水電解液來制造。

作為正極、負(fù)極、非水電解液，沒有特別限制，可以使用公知的正極、負(fù)極、非水電解液。

作為正極材料，例如，可列舉出：licoo2、linio2、尖晶石型limno4、li[nixmnycoz]o2(x、y、z滿足x+y+z＝1且0≦x＜1、0≦y＜1、0≦z＜1)、橄欖石型lifepo4等含鋰的復(fù)合氧化物等，作為負(fù)極材料，例如，可列舉出：石墨質(zhì)、難石墨化碳質(zhì)、易石墨化碳質(zhì)、復(fù)合碳體等碳材料；硅、錫、金屬鋰、各種合金材料等。

另外，作為非水電解液，可以使用將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解液，作為有機(jī)溶劑，例如，可列舉出：碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，作為電解質(zhì)，例如，可列舉出：liclo4、libf4、lipf6等鋰鹽。

在使用多孔膜或多層多孔膜作為電池用分隔件時，多孔膜或多層多孔膜的透氣度優(yōu)選為10秒/100cc以上且為500秒/100cc以下、更優(yōu)選為20秒/100cc以上且為400秒/100cc以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30秒/100cc以上且為300秒/100cc以下。如果透氣度為10秒/100cc以上，則存在作為電池用分隔件使用時自放電變少的傾向，如果透氣度為500秒/100cc以下，則存在可得到良好的充放電特性的傾向。

多孔膜或多層多孔膜的膜厚優(yōu)選為2μm以上且為200μm以下、更優(yōu)選為5μm以上且為100μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7μm以上且為30μm以下。如果膜厚為2μm以上，則存在機(jī)械強(qiáng)度變得充分的傾向，如果膜厚為200μm以下，則存在因分隔件的占有體積減小而在電池的高容量化方面變得有利的傾向。

對于多孔膜或多層多孔膜在150℃下的熱收縮率，在md方向、td方向均優(yōu)選為0％以上且為15％以下、更優(yōu)選為0％以上且為10％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0％以上且為5％以下。如果熱收縮率在md方向、td方向均為15％以下，則可抑制電池異常放熱時多層多孔膜的膜破裂，不容易發(fā)生短路，故優(yōu)選。

多孔膜或多層多孔膜的關(guān)閉溫度優(yōu)選為120℃以上且為160℃以下、更優(yōu)選為120℃以上且為150℃以下。如果關(guān)閉溫度為160℃以下，則存在即使在電池放熱時等也會快速促進(jìn)電流阻斷而可得到更良好的安全性能的傾向，故優(yōu)選。另一方面，如果關(guān)閉溫度為120℃以上，則可以在100℃左右使用電池，故優(yōu)選。

可以通過控制聚烯烴樹脂的種類和組成比、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度、熱定形時的拉伸倍率、熱定形時的松弛率或?qū)⑦@些組合來調(diào)節(jié)關(guān)閉溫度。

多孔膜或多層多孔膜的短路溫度優(yōu)選為180℃以上且為1000℃以下、更優(yōu)選為200℃以上且為1000℃以下。如果短路溫度為180℃以上，則即使電池發(fā)生異常放熱，也不會立即發(fā)生短路，因此，可以在此期間散熱，得到更良好的安全性能。

通過調(diào)節(jié)聚丙烯的含量、除聚丙烯以外的聚烯烴的種類、無機(jī)填料的種類、含無機(jī)填料的多孔層的厚度等，可以將短路溫度控制在所期望的值。

需要說明的是，對于上述的各種參數(shù)，只要沒有特別說明，即依照后述的實(shí)施例中的測定法進(jìn)行測定。

實(shí)施例

接著，列舉出實(shí)施例及比較例來更具體地說明本實(shí)施方式，對于本實(shí)施方式而言，只要不超越其主旨，則并不限定于以下的實(shí)施例。

以下的實(shí)施例1～11相當(dāng)于本實(shí)施方式1的實(shí)施例。

通過以下方法來測定實(shí)施例中的物性。需要說明的是，如果沒有特別指明測定環(huán)境，則為在23℃、1大氣壓的空氣中進(jìn)行測定。

(1)聚烯烴的粘均分子量(mv)

基于astm-d4020，求出十氫萘溶劑中的135℃下的特性粘度[η](dl/g)。

對于聚乙烯，通過下式進(jìn)行計(jì)算。

[η]＝6.77×10^-4mv^0.67

對于聚丙烯，通過下式計(jì)算出mv。

[η]＝1.10×10^-4mv^0.80

(2)多孔膜及多層多孔膜的膜厚、多孔層的層厚

從多孔膜、多層多孔膜上裁切md10mm×td10mm的樣品，以格子狀選取9個部位(3點(diǎn)×3點(diǎn))，使用測微儀(dialgauge)(尾崎制作所制造的peacockno.25(注冊商標(biāo)))測定膜厚，將9個部位的測定值的平均值設(shè)定為多孔膜、多層多孔膜的膜厚(μm)。另外，將由此測定的多層多孔膜與多孔膜的膜厚之差設(shè)定為多孔層的層厚(μm)。

(3)多孔膜的孔隙率

從多孔膜上切取10cm×10cm見方的試樣，求出其體積(cm³)和質(zhì)量(g)，使多孔膜的密度為0.95(g/cm³)，用下式進(jìn)行計(jì)算。

孔隙率(％)＝(1-質(zhì)量/體積/0.95)×100

(4)多孔膜及多層多孔膜的透氣度

使用jisp-8117標(biāo)準(zhǔn)的gurley式透氣度計(jì)(東洋精機(jī)制造的g-b2(商標(biāo))、內(nèi)筒質(zhì)量：567g)，對于面積為645mm²(直徑28.6mm的圓)的多孔膜及多層多孔膜，測定100cc空氣通過的時間(秒)，將其設(shè)定為多孔膜及多層多孔膜的透氣度(秒/100cc)。

(5)無機(jī)填料的平均粒徑

將無機(jī)填料加入蒸餾水中，添加少量六偏磷酸鈉水溶液后用超聲波均質(zhì)機(jī)使其分散1分鐘，然后，用激光式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會社制造的microtracmt3300ex)測定粒徑分布，將累積頻率為50％的粒徑設(shè)定為平均粒徑(μm)。

(6)由氣液法求出的多孔膜的平均孔徑、彎曲度、及孔數(shù)

已知毛細(xì)管內(nèi)部的流體在流體的平均自由行程大于毛細(xì)管的孔徑時依照克努森流動，在流體的平均自由行程小于毛細(xì)管的孔徑時依照泊肅葉流動。因此，假定多孔膜的透氣度測定中的空氣的流動依照克努森流動，且多孔膜的透水度測定中的水的流動依照泊肅葉流動。

此時，對于多孔膜的平均孔徑d(μm)和彎曲度τa(無因次)，由空氣的透過速度常數(shù)rgas(m³/(m²·sec·pa))、水的透過速度常數(shù)rliq(m³/(m²·sec·pa))、空氣的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(pa·sec)、標(biāo)準(zhǔn)壓力ps(＝101325pa)、孔隙率ε(％)、膜厚l(μm)，用下式求出。

d＝2ν×(rliq/rgas)×(16η/3ps)×10⁶

τa＝(d×(ε/100)×ν/(3l×ps×rgas))^1/2

這里，rgas由透氣度(sec)用下式求出。

rgas＝0.0001/(透氣度×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

另外，rliq由透水度(cm³/(cm²·sec·pa))用下式求出。

rliq＝透水度/100

需要說明的是，如下所述求出透水度。在直徑為41mm的不銹鋼制透液池中，設(shè)置預(yù)先浸于乙醇的多孔膜，將該膜的乙醇用水洗滌后，以約50000pa的壓差使水透過，由經(jīng)過120sec時的透水量(cm³)，計(jì)算每單位時間·單位壓力·單位面積的透水量，將其設(shè)定為透水度。

另外，ν由氣體常數(shù)r(＝8.314)、絕對溫度t(k)、圓周率π、空氣的平均分子量m(＝2.896×10^-2kg/mol)用下式求出。

ν＝((8r×t)/(π×m))^1/2

進(jìn)而，孔數(shù)b(個/μm²)由下式求出。

b＝4×(ε/100)/(π×d²×τa)

(7)多孔膜的穿刺強(qiáng)度

使用katotech制造的便攜式壓縮試驗(yàn)機(jī)kes-g5(商標(biāo))，以開口部的直徑為11.3mm的試樣支架將多孔膜固定。接著，對于所固定的多孔膜的中央部，以針頂端的曲率半徑為0.5mm、穿刺速度為2mm/sec，在25℃環(huán)境下進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，由此求出最大穿刺載荷(gf)。將該值乘以25/膜厚(μm)，計(jì)算出以膜厚25μm計(jì)換算的穿刺強(qiáng)度(gf/25μm)。

(8)多孔膜的膜電阻

將樣品裁切成2.6cm×2.0cm的尺寸，將裁切的樣品浸漬在以3質(zhì)量％溶解有非離子性表面活性劑(花王公司制造的emulgen210p)的甲醇溶液中，進(jìn)行風(fēng)干。將厚度20μm的鋁箔裁切成2.0cm×1.4cm，安裝引線板。準(zhǔn)備2張?jiān)撲X箔，以使鋁箔不短路的方式在鋁箔間夾持裁切的樣品。使樣品含浸作為電解液的1m的libf4碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(1/1質(zhì)量比)。在鋁層疊袋中以使引線板(tab)露出至鋁袋之外的方式將其減壓封入。以使鋁箔中多孔膜為1張、2張、3張的方式分別制作這種電池。將該電池放入20℃的恒溫槽中，用交流阻抗法在振幅10mv、頻率100khz的條件下測定該電池的電阻。將測定的電池的電阻值相對多孔膜的張數(shù)進(jìn)行繪圖，對該圖進(jìn)行線性化而求出斜率。將該斜率乘以作為電極面積的2.0cm×1.4cm，求出每1張多孔膜的膜電阻r(ω·cm²)。

(9)由膜電阻求出的多孔膜的彎曲度

由多孔膜的膜電阻r(ω·cm²)、孔隙率ε(％)、電解液的電阻率ρ(ω·cm)、多孔膜的膜厚l(μm)，用下式求出。

τb＝{(r·ε)/(ρ·l)}^(1/2)

這里，在上述式中，電解液使用1m的libf4碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(1/1質(zhì)量比)(kishidachemical公司制造)，20℃時的ρ為2.663×10^-2ω·cm。

(10)多孔膜及多層多孔膜的耐電壓

用直徑4cm的鋁制電極夾持多孔膜及多層多孔膜并施加15g的載荷，將其連接在菊水電子工業(yè)制造的耐電壓測定儀(tos9201)上來實(shí)施測定。測定條件為以1.0kv/sec速度施加交流電壓(60hz)，將發(fā)生短路的電壓值設(shè)定為多孔膜及多層多孔膜的耐電壓(kv)。

(11)樹脂制粘結(jié)劑的平均粒徑

使用利用光散射法的粒徑測定裝置(leed&northrup公司制造的microtractmupa150)，測定體積平均粒徑(nm)，作為平均粒徑。

(12)在150℃下的熱收縮率(％)

將分隔件沿md方向切取100mm、沿td方向切取100mm，在150℃的烘箱中靜置1小時。此時，以使熱風(fēng)不直接吹在樣品上的方式將樣品夾持在2張紙之間。將樣品從烘箱中取出并冷卻后，測定長度(mm)，用下式計(jì)算md及td的熱收縮率。

md熱收縮率(％)＝(100-加熱后的md的長度)/100×100

td熱收縮率(％)＝(100-加熱后的td的長度)/100×100

(13)多層多孔膜的關(guān)閉溫度、短路溫度

a.正極的制作

準(zhǔn)備92.2質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、作為導(dǎo)電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑各2.3質(zhì)量份、作為樹脂制粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)3.2質(zhì)量份，使這些成分分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中而制備漿料。用模涂機(jī)將該漿料以使正極活性物質(zhì)涂布量為250g/m²的方式涂布在作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔的單面。在130℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)以使正極活性物質(zhì)體積密度為3.00g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成型，將其設(shè)定為正極。

b.負(fù)極的制作

準(zhǔn)備96.6質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量份作為樹脂制粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽和1.7質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，使這些成分分散在精制水中而制備漿料。用模涂機(jī)以使負(fù)極活性物質(zhì)涂布量為106g/m²的方式將該漿料涂布在作為負(fù)極集電體的厚度12μm的銅箔的單面。在120℃下干燥3分鐘后，以使負(fù)極活性物質(zhì)的體積密度為1.35g/cm³的方式進(jìn)用輥壓機(jī)行壓縮成型，將其設(shè)定為負(fù)極。

c.非水電解液的制備

在碳酸亞丙酯：碳酸亞乙酯：γ-丁內(nèi)酯＝1：1：2(體積比)的混合溶劑中，以使作為溶質(zhì)的libf4的濃度為1.0mol/l的方式使其溶解，制備非水電解液。

d.關(guān)閉溫度、短路溫度的測定

準(zhǔn)備裁切成65mm×20mm并在非水電解液中浸漬1分鐘以上的負(fù)極、中央部開有直徑16mm的孔的9μm(厚度)×50mm×50mm的芳族聚酰胺膜、裁切成65mm×20mm并在非水電解液中浸漬1小時以上的多層多孔膜或多孔膜、裁切成65mm×20mm并在非水電解液中浸漬1分鐘以上的正極、卡普頓膜、厚度約4mm的硅橡膠，以上述順序?qū)盈B到連接有熱電偶的陶瓷板上。將該層疊體設(shè)置在熱板上，在用油壓機(jī)施加4.1mpa的壓力的狀態(tài)下以15℃/min的速度升溫，在交流1v、1khz的條件下測定至200℃為止的正負(fù)極間的阻抗變化。

將阻抗達(dá)到1000ω的時刻的溫度設(shè)定為關(guān)閉溫度，將關(guān)閉后阻抗再次低于1000ω的時刻的溫度設(shè)定為短路溫度。

(14)多層多孔膜的速率特性

a.正極的制作

準(zhǔn)備91.2質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(li[ni1/3mn1/3co1/3]o2)、作為導(dǎo)電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑各2.3質(zhì)量份、4.2質(zhì)量份作為樹脂制粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)，使這些成分分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中而制備漿料。用模涂機(jī)將該漿料以使正極活性物質(zhì)涂布量為120g/m²的方式涂布在成為正極集電體的厚度20μm的鋁箔的單面。在130℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)以使正極活性物質(zhì)體積密度為2.90g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成型，將其設(shè)定為正極。將其沖壓成面積為2.00cm²的圓形。

b.負(fù)極的制作

準(zhǔn)備96.6質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量份作為樹脂制粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽和1.7質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，使這些成分分散在精制水中而制備漿料。用模涂機(jī)該將漿料以使負(fù)極活性物質(zhì)涂布量為53g/m²的方式涂布在成為負(fù)極集電體的厚度16μm的銅箔的單面。在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)以使負(fù)極活性物質(zhì)的體積密度為1.35g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成型，將其設(shè)定為負(fù)極。將其沖壓成面積為2.05cm²的圓形。

c.非水電解液

在碳酸亞乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(體積比)的混合溶劑中，以使作為溶質(zhì)的lipf6的濃度為1.0mol/l的方式使其溶解，制備非水電解液。

d.電池組裝

以使正極和負(fù)極的活性物質(zhì)面相對的方式，從下向上依次重疊負(fù)極、多層多孔膜、正極。將該層疊體收納在容器主體與蓋絕緣的帶蓋的不銹鋼金屬制容器中以使負(fù)極的銅箔、正極的鋁箔分別與容器主體、蓋相接。在該容器內(nèi)注入非水電解液并進(jìn)行密閉。

e.速率特性的評價

對于d.中組裝的簡易電池，通過在25℃下以電流值3ma(約0.5c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從3ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約6小時的電池制作后的初次充電，其后以電流值3ma進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v。

接著，通過在25℃下以電流值6ma(約1.0c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從6ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約3小時的充電，其后以電流值6ma進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v，將此時的放電容量設(shè)定為1c放電容量(mah)。

接著，通過在25℃下以電流值6ma(約1.0c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從6ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約3小時的充電，其后以電流值12ma(約2c)進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v，將此時的放電容量設(shè)定為2c放電容量(mah)。

接著，通過在25℃下以電流值6ma(約1.0c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從6ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約3小時的充電，其后以電流值60ma(約10c)進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v，將此時的放電容量設(shè)定為10c放電容量(mah)。

計(jì)算2c放電容量相對于1c放電容量的比例，將該值設(shè)定為2c下的速率特性。

2c下的速率特性(％)＝(2c放電容量/1c放電容量)×100

2c下的速率下降率(％)＝{(所用的多孔膜的2c下的速率特性)-(多層多孔膜2c下的速率特性)}/(所用的多孔膜的2c下的速率特性)×100

計(jì)算10c放電容量相對于1c放電容量的比例，將該值設(shè)定為速率特性。

10c下的速率特性(％)＝(10c放電容量/1c放電容量)×100

10c下的速率下降率(％)＝{(所用的多孔膜的10c下的速率特性)-(多層多孔膜10c下的速率特性)}/(所用的多孔膜的10c下的速率特性)×100

[實(shí)施例1]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯和5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使在進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為67質(zhì)量％(樹脂組合物濃度為33質(zhì)量％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1600μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率6.1倍、設(shè)定溫度121℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為120℃，使td最大倍率為2.0倍，松弛率設(shè)定為0.90。其結(jié)果，得到膜厚17μm、孔隙率60％、透氣度84秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.057μm、彎曲度τa＝1.45、孔數(shù)b＝165個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為567gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑220nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例2]

使將熔融混煉物經(jīng)由t型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1550μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為119℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到膜厚18μm、孔隙率64％、透氣度78秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.055μm、彎曲度τa＝1.38、孔數(shù)b＝191個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為542gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使96.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、和4.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)、1.0質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例3]

使將熔融混煉物經(jīng)由t型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1400μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為119℃，使td拉幅機(jī)中的熱定形溫度為128℃、td最大倍率為2.0倍、松弛率為0.88，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到膜厚15μm、孔隙率60％、透氣度90秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.056μm、彎曲度τa＝1.54、孔數(shù)b＝157個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為600gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、和5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例4]

使將熔融混煉物經(jīng)由t型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1150μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為120℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到膜厚13μm、孔隙率64％、透氣度65秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.050μm、彎曲度τa＝1.41、孔數(shù)b＝222個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為618gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.1μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度5μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例5]

使將熔融混煉物經(jīng)t-型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1700μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為117℃，使td拉幅機(jī)中的熱定形溫度為117℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到膜厚17μm、孔隙率57％、透氣度132秒/100cc，通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.052μm、彎曲度τa＝1.64、孔數(shù)b＝163個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為788gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使96.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.1μm)、和4.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)、1.0質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例6]

使通過將進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為68質(zhì)量％(樹脂組合物濃度為32質(zhì)量％)的熔融混煉物經(jīng)由t型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1050μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為120℃，使td拉幅機(jī)中的熱定形溫度為119℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到膜厚12μm、孔隙率65％、透氣度61秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.043μm、彎曲度τa＝1.36、孔數(shù)b＝325個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為678gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使96.5質(zhì)量份氧化鋁(平均粒徑1.0μm)和3.5質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)均勻地分散在150質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例7]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對95質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯和5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為62質(zhì)量％(樹脂組合物濃度為38質(zhì)量％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1200μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率5.0倍、設(shè)定溫度123℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為125℃，使td最大倍率為3.5倍，松弛率設(shè)定為0.94。其結(jié)果，得到膜厚11μm、孔隙率67％、透氣度40秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.056μm、彎曲度τa＝1.25、孔數(shù)b＝223個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為658gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使4.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)96.0質(zhì)量份、丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑140nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度5μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例8]

使96.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、和4.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑140nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在實(shí)施例6中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的單面，在60℃下進(jìn)行干燥而去除水后，在相反面也用微凹版涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜的兩面形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例9]

緊接在熱定形裝置之后串聯(lián)配置微凹版涂布機(jī)和干燥機(jī)，將熱定形后的聚烯烴樹脂多孔膜在暫且不卷繞的情況下直接導(dǎo)入至微凹版涂布機(jī)，在聚烯烴多孔膜的表面涂布涂布液并使其干燥，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到多層多孔膜。

[實(shí)施例10]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對28.5質(zhì)量份mv為15萬的共聚聚乙烯(共聚單體：丙烯、丙烯單體單元含量0.6摩爾％、密度0.95)、28.5質(zhì)量份mv為30萬的均聚高密度聚乙烯、14.2質(zhì)量份mv為70萬的均聚高密度聚乙烯、23.8質(zhì)量份mv為200萬的均聚超高分子量聚乙烯、5質(zhì)量份均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。

相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為62質(zhì)量％(樹脂組合物濃度為38質(zhì)量％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1600μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率6.1倍、設(shè)定溫度123℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為117℃，使td最大倍率為2.0倍，松弛率設(shè)定為0.90。其結(jié)果，得到膜厚18μm、孔隙率57％、透氣度116秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.057μm、彎曲度τa＝1.61、孔數(shù)b＝138個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為506gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面，形成與實(shí)施例1相同的多孔層，得到多層多孔膜。

[實(shí)施例11]

使96.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、和4.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑140nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在實(shí)施例10中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。

[比較例1]

通過用雙螺桿擠出機(jī)對40.5質(zhì)量份高密度聚乙烯(重均分子量25萬、分子量分布7、密度0.956)、4.5質(zhì)量份線狀共聚聚乙烯(熔融指數(shù)0.017、密度0.930、丙烯含有率1.6摩爾％)、55質(zhì)量份液體石蠟及相對于該聚乙烯為0.3質(zhì)量份的四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷進(jìn)行混煉來制備高分子溶液。將得到的高分子溶液從模唇間距為1.8mm的衣架型模頭澆鑄到冷卻輥上，得到厚度為1.8mm的片。用同時雙軸拉幅拉伸機(jī)在拉伸溫度120℃下對得到的片進(jìn)行提取前拉伸至7×4倍，接下來浸漬在二氯甲烷中提取去除液體石蠟。進(jìn)而，用拉幅拉伸機(jī)在拉伸溫度110℃下沿寬度方向進(jìn)行提取后拉伸至2.8倍，然后，一邊使寬度方向的拉伸松弛35％一邊進(jìn)行熱處理。其結(jié)果，得到膜厚26μm、孔隙率65％、透氣度75秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.060μm、彎曲度τa＝1.18、孔數(shù)b＝195個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為339gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面，形成與實(shí)施例2相同的多孔層，得到多層多孔膜。

[比較例2]

對于28質(zhì)量份高密度聚乙烯(重均分子量25萬、分子量分布7、密度0.956)、12質(zhì)量份線狀共聚聚乙烯(熔融指數(shù)0.017、密度0.930、丙烯含有率1.6摩爾％)、60質(zhì)量份液體石蠟及相對于該聚乙烯為0.3質(zhì)量份的四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，使提取前拉伸為7×7倍、提取后拉伸為1.87倍后，使松弛率為10％，除此以外，與比較例1同樣操作，得到膜厚30μm、孔隙率57％、透氣度172秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.050μm、彎曲度τa＝1.43、孔數(shù)b＝203個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為415gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面，形成與實(shí)施例2相同的多孔層，得到多層多孔膜。

[比較例3]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將作為增塑劑的液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為65質(zhì)量％的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1300μm的片狀的聚烯烴組合物。

接著導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，以md方向7倍、td方向6.4倍進(jìn)行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機(jī)的設(shè)定溫度為118℃。接著導(dǎo)入至甲乙酮槽中，提取去除液體石蠟后，干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為122℃，使td最大倍率為1.4倍，松弛率設(shè)定為0.85。其結(jié)果，得到膜厚16μm、孔隙率47％、透氣度163秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.058μm、彎曲度τa＝1.86、孔數(shù)b＝91個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為525gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑220nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[比較例4]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、46質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、和7質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將作為增塑劑的液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為65質(zhì)量％的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度2000μm的的片狀的聚烯烴組合物。

接著導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，以md方向7倍、td方向7倍進(jìn)行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機(jī)的設(shè)定溫度為125℃。接著導(dǎo)入至甲乙酮槽中，提取去除液體石蠟后，干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為133℃，使td最大倍率為1.9倍，松弛率設(shè)定為0.84。其結(jié)果，得到膜厚16μm、孔隙率41％、透氣度157秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.085μm、彎曲度τa＝2.10、孔數(shù)b＝36個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為572gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑145nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。

[比較例5]

使td拉幅機(jī)中的熱定形溫度為125℃、td最大倍率為1.6倍、松弛率為0.80，除此以外，與比較例4同樣操作，得到膜厚20μm、孔隙率41％、透氣度283秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.069μm、彎曲度τa＝2.29、孔數(shù)b＝50個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為760gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面，形成與比較例3相同的多孔層，得到多層多孔膜。

[比較例6]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例1同樣操作得到多孔膜。

[比較例7]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例2同樣操作得到多孔膜。

[比較例8]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例3同樣操作得到多孔膜。

[比較例9]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例4同樣操作得到多孔膜。

[比較例10]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例5同樣操作得到多孔膜。

[比較例11]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例6同樣操作得到多孔膜。

[比較例12]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例7同樣操作得到多孔膜。

[比較例13]

未形成多孔層，除此以外與比較例1同樣操作得到多孔膜。

[比較例14]

未形成多孔層，除此以外與比較例2同樣操作得到多孔膜。

[比較例15]

未形成多孔層，除此以外與比較例3同樣操作得到多孔膜。

[比較例16]

未形成多孔層，除此以外與比較例4同樣操作得到多孔膜。

[比較例17]

未形成多孔層，除此以外與比較例5同樣操作得到多孔膜。

[比較例18]

未形成多孔層，除此以外與實(shí)施例10同樣操作得到多孔膜。

以下的表1及表2表示各實(shí)施例及比較例中得到的多孔膜、多孔層及多層多孔膜的物性及評價結(jié)果。

[表1]

[表2]

比較例6～12、18使用有通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d/彎曲度τa/孔數(shù)b分別為d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、b＝100～500個/μm²、并且膜厚為22μm以下的多孔膜，膜電阻均非常低為小于1.2ω·cm²，10c放電時的速率特性顯示為65％以上的非常高的值。與膜厚超過22μm的比較例13～14、τa＞1.8、b＜100的比較例15～17的多孔膜的膜電阻及速率特性相比，可知比較例6～12、18的多孔膜的離子傳導(dǎo)性非常優(yōu)異。進(jìn)而比較例6～12、18的多孔膜的耐電壓顯示出0.9kv以上的較高值，可以認(rèn)為許多非常小的孔聚集而形成致密的連通孔，由此可實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)性優(yōu)異而不容易發(fā)生膜厚方向的空中放電的孔結(jié)構(gòu)。需要說明的是，比較例6～14、18的多孔膜的由膜電阻求出的彎曲度τb均小于1.2。另一方面，可知熱收縮率在td方向大大超過30％，短路溫度也約為154℃，耐熱特性不充分。

實(shí)施例1～11是在比較例6～12、18的多孔膜上形成有包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的多層多孔膜。通過形成多孔層，熱收縮率在150℃下也可抑制為2％以下的非常小的值，短路溫度提高至超過200℃，耐熱特性大幅度提高。進(jìn)而耐電壓提高至1.0kv以上?？芍?0c放電時的速率特性顯示為60％以上，進(jìn)而速率下降率均較小為小于10％，可維持作為基材的比較例6～12、18的多孔膜具有的優(yōu)異的離子透過性。

比較例1～2是在比較例13～14的多孔膜上形成有包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的多層多孔膜。通過形成多孔層，耐熱特性提高，均顯示出10％以上的較大的值。另外，短路溫度也提高，但停留在165℃左右。進(jìn)而，可知10c放電時的速率特性為50％以下，與實(shí)施例1～7的多層多孔膜相比也下降10％以上。可知如作為基材的比較例1～2的多孔膜那樣，即使具有通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d/彎曲度τa/孔數(shù)b分別滿足d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、b＝100～500個/μm²的孔結(jié)構(gòu)，在膜厚較厚時，不僅離子導(dǎo)電性惡化，而且由賦予多孔層而帶來的耐熱性提高的程度也較小。

比較例3～5是在比較例15～17的多孔膜上形成有包含無機(jī)填料和樹脂制粘結(jié)劑的多孔層的多層多孔膜。通過形成多孔層，耐熱特性大幅度提高。2c下的速率特性約為95％，顯示出與實(shí)施例1～11同等優(yōu)異的值，而10c放電時的速率特性為50％以下，與實(shí)施例1～11的多層多孔膜相比也下降10％以上。可知10c下的速率下降率均為10％以上，且高輸出時的輸出下降較大。

以下的實(shí)施例12～15相當(dāng)于本實(shí)施方式2的實(shí)施例。

通過以下方法測定實(shí)施例中的物性，通過與上述實(shí)施例相同的方法測定其以外的物性。

(15)85℃下的收縮應(yīng)力

85℃下的收縮應(yīng)力使用島津制作所制造的tma50(商標(biāo))來測定。在測定md(td)方向的值時，將沿td(md)方向裁切成寬度為3mm的樣品以使卡盤間距離為10mm的方式固定在卡盤上，設(shè)置于專用探針后，使初期載荷為1.0g，在30℃～200℃以10℃/min的升溫速度進(jìn)行加熱，測定此時產(chǎn)生的載荷(gf)。讀取85℃下的載荷(gf)，將其值設(shè)定為85℃下的收縮應(yīng)力。

(16)100℃及150℃下的熱收縮率(％)

將分隔件沿md方向切取100mm、沿td方向切取100mm，在100℃及150℃的烘箱中靜置1小時。此時，以使熱風(fēng)不直接吹在樣品上的方式將樣品夾持在2張紙之間。將樣品從烘箱中取出并冷卻后，測定長度(mm)，用下式計(jì)算md及td的熱收縮率。

md熱收縮率(％)＝(100-加熱后的md的長度)/100×100

td熱收縮率(％)＝(100-加熱后的td的長度)/100×100

(17)多孔膜及多層多孔膜的速率特性

a.正極的制作

準(zhǔn)備91.2質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(li[ni1/3mn1/3co1/3]o2)、作為導(dǎo)電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑各2.3質(zhì)量份、4.2質(zhì)量份作為樹脂制粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)，使這些成分分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中而制備漿料。用模涂機(jī)將該漿料以使正極活性物質(zhì)涂布量為120g/m²的方式涂布在成為正極集電體的厚度20μm的鋁箔的單面。在130℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)以使正極活性物質(zhì)體積密度為2.90g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成型，將其設(shè)定為正極。將其沖壓成面積為2.00cm²的圓形。

b.負(fù)極的制作

準(zhǔn)備96.6質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量份作為樹脂制粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽和1.7質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，使這些成分分散在精制水中而制備漿料。用模涂機(jī)將該漿料以使負(fù)極活性物質(zhì)涂布量為53g/m²的方式涂布在成為負(fù)極集電體的厚度16μm的銅箔的單面。在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)以使負(fù)極活性物質(zhì)的體積密度為1.35g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成型，將其設(shè)定為負(fù)極。將其沖壓成面積為2.05cm²的圓形。

c.非水電解液

在碳酸亞乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(體積比)的混合溶劑中，以使作為溶質(zhì)的lipf6的濃度為1.0mol/l的方式使其溶解，制備非水電解液。

d.電池組裝

以使正極和負(fù)極的活性物質(zhì)面相對的方式，從下向上依次重疊負(fù)極、多層多孔膜、正極。將該層疊體收納在容器主體與蓋絕緣的帶蓋的不銹鋼金屬制容器中以使負(fù)極的銅箔、正極的鋁箔分別與容器主體、蓋相接，由此得到電池。將該電池在減壓下、70℃下進(jìn)行10小時干燥。其后，在氬氣箱中向該容器內(nèi)注入非水電解液并進(jìn)行密閉而作成評價電池。

e.速率特性的評價

對于各分隔件，通過與上述相同的方法制作各10個電池來實(shí)施速率特性的評價。

對于d.中組裝的電池，通過在25℃下以電流值3ma(約0.5c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從3ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約6小時的電池制作后的初次充電，其后以電流值3ma進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v。

接著，通過在25℃下以電流值6ma(約1.0c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從6ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約3小時的充電，其后以電流值6ma進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v，將此時的放電容量設(shè)定為1c放電容量(mah)。

接著，通過在25℃下以電流值6ma(約1.0c)進(jìn)行充電至電池電壓為4.2v、進(jìn)而以保持4.2v的方式使電流值從6ma開始減小的方法，進(jìn)行合計(jì)約3小時的充電，其后以電流值60ma(約10c)進(jìn)行放電至電池電壓為3.0v，將此時的放電容量設(shè)定為10c放電容量(mah)。

計(jì)算10c放電容量相對于1c放電容量的比例，將該值設(shè)定為速率特性。

10c下的速率特性(％)＝(10c放電容量/1c放電容量)×100

另外，使用對各分隔件制作的各10個電池，測定10c下的速率特性，通過得到的特性值的最大值(max)與最小值(min)之差(r)評價輸出特性的均勻性。

〔實(shí)施例12〕

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯和5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為67質(zhì)量％(樹脂組合物濃度為33質(zhì)量％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1600μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率6.1倍、設(shè)定溫度121℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為120℃，使td最大倍率為2.0倍，松弛率設(shè)定為0.90。接下來，用可變速的熱輥向md方向進(jìn)行松弛。此時的松弛率設(shè)定為0.95。其結(jié)果，得到膜厚17μm、孔隙率60％、透氣度88秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.057μm、彎曲度τa＝1.45、孔數(shù)b＝165個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為567gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑220nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例13]

使將熔融混煉物經(jīng)由t型模澆鑄而得到的凝膠片的厚度為1150μm，使同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中的雙軸拉伸的設(shè)定溫度為120℃、使向md方向的松弛率為0.92，除此以外，與實(shí)施例12同樣操作，得到膜厚13μm、孔隙率64％、透氣度67秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.050μm、彎曲度τa＝1.41、孔數(shù)b＝222個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為618gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使96.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、4.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑140nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例14]

使形成于聚烯烴樹脂多孔膜上的包含氫氧化鋁氧化物的多孔層的厚度為4μm，除此以外，通過與實(shí)施例13相同的方法得到多層多孔膜。

[比較例19]

未實(shí)施md方向的熱松弛，除此以外，通過與實(shí)施例12相同的方法得到多層多孔膜。

[比較例20]

使td拉幅機(jī)中的熱定形溫度為132℃、未實(shí)施md方向的熱松弛，除此以外，通過與實(shí)施例12相同的方法得到多層多孔膜。

[比較例21]

未實(shí)施md方向的熱松弛、使包含氫氧化鋁氧化物的多孔層的厚度為2μm，除此以外，通過與實(shí)施例13相同的方法得到多層多孔膜。

[比較例22]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。相對于99質(zhì)量份得到的聚合物混合物，添加1質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將作為增塑劑的液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為65質(zhì)量％的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1300μm的片狀的聚烯烴組合物。

接著導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，以md方向7倍、td方向6.4倍進(jìn)行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機(jī)的設(shè)定溫度為118℃。接著導(dǎo)入至甲乙酮槽中，提取去除液體石蠟后，干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為122℃，使td最大倍率為1.4倍，松弛率設(shè)定為0.85。其結(jié)果，得到膜厚16μm、孔隙率47％、透氣度163秒/100cc、通過氣液法計(jì)算出的平均孔徑d＝0.058μm、彎曲度τa＝1.86、孔數(shù)b＝91個/μm²、穿刺強(qiáng)度以25μm換算計(jì)為525gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

接著，使95.0質(zhì)量份煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)、5.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳(固體成分濃度40％、平均粒徑220nm、最低成膜溫度0℃以下)、0.5質(zhì)量份聚羧酸銨水溶液(sannopco公司制造、sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。

[實(shí)施例15]

未形成無機(jī)填料多孔層，除此以外，通過與實(shí)施例12相同的方法得到多層多孔膜。

[比較例23]

未形成無機(jī)填料多孔層，除此以外，通過與比較例19相同的方法得到多層多孔膜。

以下表3表示各實(shí)施例及比較例中得到的多孔膜、多孔層及多層多孔膜的物性及評價結(jié)果。

[表3]

實(shí)施例12～14及比較例19、21的10c放電時的速率特性顯示為65％以上的非常高的值。然而，比較例19、21的10c放電時的速率特性的值發(fā)生約10％左右的偏差(max-min)，相對于此，實(shí)施例12～14的偏差(max-min)較小為3.5～6.4％?？梢哉J(rèn)為這是由于85℃下的收縮應(yīng)力調(diào)節(jié)為2.2gf以下的較小的范圍的緣故。

另外，對實(shí)施例15與比較例23進(jìn)行比較時，實(shí)施例15的速率特性的偏差(max-min)較小，可以認(rèn)為這是由于85℃下的收縮應(yīng)力調(diào)節(jié)為2.2gf以下的較小的范圍的緣故。

進(jìn)而對實(shí)施例13、14與比較例22、實(shí)施例15進(jìn)行比較時可知實(shí)施例13、14的多孔層的層厚為3μm以上，不僅熱收縮優(yōu)異，而且速率特性也優(yōu)異。

另外，對于比較例21，由于孔隙率較低，因此速率特性差。

以下的實(shí)施例16～24相當(dāng)于本實(shí)施方式3的實(shí)施例。

通過以下方法測定實(shí)施例中的物性，通過與上述實(shí)施例相同的方法測定除此以外的物性。

(18)關(guān)閉速度

準(zhǔn)備2張(a、b)厚度為10μm的鎳箔，在載玻片上留出縱10mm、橫10mm的正方形部分將鎳箔a用特氟龍膠帶掩蔽并固定。

在連接有熱電偶的陶瓷板上載置另一張鎳箔b，在其上放置在規(guī)定的電解液中浸漬了3小時的測定試樣的微多孔膜，從其上方開始載置粘貼有鎳箔a的載玻片，進(jìn)一步載置硅橡膠。

將其設(shè)置在熱板上后，在用油壓機(jī)施加1.5mpa的壓力的狀態(tài)下，以2℃/min或者18℃/min的速度進(jìn)行升溫。

在交流1v、1khz的條件下測定此時的阻抗變化。在該測定中，將阻抗達(dá)到1000ω的時刻的溫度設(shè)定為熔斷溫度，將達(dá)到孔閉合狀態(tài)后、阻抗再次低于1000ω的時刻的溫度設(shè)定為短路溫度。對于關(guān)閉速度(r)，阻抗隨著溫度上升而增加，將從100ω增加至1000ω所需要的時間設(shè)定為關(guān)閉速度。

r(秒)＝(t(1000)-t(100))/v(t)×60

t(100)：達(dá)到100ω時刻的溫度

t(1000)：達(dá)到1000ω時刻的溫度

v(t)：升溫速度(2℃/min或者18℃/min)

需要說明的是，規(guī)定的電解液的組成比如下所述。

溶劑的組成比(體積比)：碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯/γ-丁內(nèi)酯＝1/1/2

電解液的組成比：使libf4溶解于上述溶劑以使其濃度為1mol/升，進(jìn)而，以使?jié)舛葹?.5重量％的方式加入磷酸三辛酯。

(19)釘刺評價

＜正極的制作＞

以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末(lini1/3mn1/3co1/3o2)和鋰錳復(fù)合氧化物粉末(limn2o4)以質(zhì)量比率70：30進(jìn)行機(jī)械混合而得到的混合正極活性物質(zhì)85質(zhì)量份、6質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、及9質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的pvdf混合至均勻，制備含正極合劑的糊劑。將該含正極合劑的糊劑均勻地涂布在由鋁箔構(gòu)成的厚度20μm的集電體的兩面，使其干燥后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，以使總厚度為130μm的方式調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度。在短邊95mm、長邊120mm的長方形狀片上，制作將短邊上部長度20mm的未涂敷活性物質(zhì)的鋁箔作為引線板的正極。

＜負(fù)極的制作＞

以nmp為溶劑，將91質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、9質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的pvdf混合至均勻，制備含負(fù)極合劑的糊劑。將該含負(fù)極合劑的糊劑均勻地涂布在由銅箔構(gòu)成的厚度15μm的集電體的兩面，使其干燥后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，以使總厚度為130μm的方式調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度。在短邊95mm、長邊120mm的長方形狀片上，制作將短邊上部長度20mm的未涂敷活性物質(zhì)的銅箔作為引線板的負(fù)極。

＜非水電解液的制備＞

作為非水電解液，在碳酸亞乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1(體積比)的混合溶劑中，以使作為溶質(zhì)的lipf6的濃度為1.0mol/升的方式使其溶解，制備非水電解液。

＜電池制作＞

將上述正極片27張、負(fù)極片28張交替重疊，并將各自用分隔件隔離，由此制作電極板層疊體。分隔件為寬度為125mm的帶狀的分隔件，將其交替地折疊成九十九折，由此制作電極板層疊體。將電極板層疊體的示意圖示于圖5。

將該電極板層疊體壓制成平板狀后，收納于鋁制層疊膜中，對3邊進(jìn)行熱封。需要說明的是，使正極引線板、負(fù)極引線板從層疊膜1邊導(dǎo)出。進(jìn)而，干燥后，在該容器內(nèi)注入上述非水電解液，將剩下的1邊封口。以使由此制作的鋰離子電池的容量為10ah的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。

＜釘刺評價＞

將在電流值3a(0.3c)、終止電池電壓4.2v的條件下進(jìn)行了3小時恒電流恒電壓(cccv)充電的層疊板電池靜置在防爆室內(nèi)的鐵板上，在25℃左右的環(huán)境下，使直徑2.5mm的鐵制釘以3mm/秒的速度貫通電池中央部。使其維持釘貫通的狀態(tài)，將15分鐘以內(nèi)著火、爆炸的情況設(shè)定為不合格(×)，將未著火、爆炸的情況設(shè)定為合格(○)。

[實(shí)施例16]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯和5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。在純聚合物99wt％中添加1wt％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為67wt％(樹脂組合物濃度為34％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1570μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率6.1倍、設(shè)定溫度119℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為127℃，使td最大倍率為2.0倍，松弛率設(shè)定為0.9。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜的物性記于表4。

接著，使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例17]

在實(shí)施例16中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的表面，形成以煅燒高嶺土(對以高嶺石(al2si2o5(oh)4)為主要成分的濕式高嶺土進(jìn)行高溫煅燒處理而得到的物質(zhì)，平均粒徑1.8μm)代替氫氧化鋁氧化物作為主體的涂敷層。使90.0質(zhì)量份煅燒高嶺土、10.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、0.5重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在180質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用凹版涂布涂布在實(shí)施例14中制作的聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例18]

將熱定形溫度變更為121℃，除此以外，與實(shí)施例16同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例19]

將粘結(jié)劑變更為平均粒徑60nm的丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑60nm)，除此以外，與實(shí)施例18同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例20]

將粘結(jié)劑變更為平均粒徑460nm的丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑460nm)，除此以外，與實(shí)施例18同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例21]

未用td拉幅機(jī)實(shí)施熱定形，除此以外，與實(shí)施例16同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例22]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對95質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯和5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。在純聚合物99wt％中添加1wt％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。

以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為62wt％(pc量為38％)的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1250μm的凝膠片。

接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率5.2倍、設(shè)定溫度123℃。

接著，導(dǎo)入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸漬并提取去除液體石蠟，其后干燥去除甲乙酮。

接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為125℃，使td最大倍率為3.5倍，松弛率設(shè)定為0.94。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜的物性記于表4。

接著，使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例23]

用高速混合機(jī)對添加有26質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、16質(zhì)量份mv為200萬的均聚物的聚乙烯、8質(zhì)量份平均一次粒徑為15nm的二氧化硅“dm10c”(商標(biāo)、tokuyama株式會社制造、用二甲基二氯硅烷實(shí)施疏水處理)、10質(zhì)量份作為增塑劑的液體石蠟“smoylp-350p”(商標(biāo)、株式會社松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的成份進(jìn)行預(yù)混合。通過給料機(jī)將得到的混合物供給雙軸同向螺桿式擠出機(jī)給料口。另外，以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物(100質(zhì)量份)中液體石蠟量所占的比例為65質(zhì)量份的方式將液體石蠟向雙螺桿擠出機(jī)料筒側(cè)給料。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速180rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出在表面溫度控制為25℃的冷卻輥間，得到厚度1100μm的片狀的聚烯烴組合物。接著，導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件設(shè)定為md倍率7.0倍、td倍率6.2倍、設(shè)定溫度122℃。接著，導(dǎo)入至二氯甲烷槽中，在二氯甲烷中充分浸漬并提取去除液體石蠟。其后進(jìn)行二氯甲烷的干燥。接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為127℃，使td最大倍率為2.0倍，松弛率設(shè)定為0.9。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜的物性記于表4。

接著，使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的多層多孔層的物性記于表4。

[實(shí)施例24]

在實(shí)施例18中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的兩個表面形成以氫氧化鋁氧化物為主體的涂敷層。使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在實(shí)施例16中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的單面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，在聚烯烴樹脂多孔膜上形成厚度4μm的多孔層。接著，在另一面用相同的手法形成厚度4μm的多孔層，得到3層的多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表4。

[比較例24]

作為粘結(jié)劑使用聚乙烯醇形成涂敷層。使3.5質(zhì)量份聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)均勻溶解在150質(zhì)量份的水中后，在其中添加96.5質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.8μm)并使其均勻分散而制備涂布液，并用微凹版涂布機(jī)涂布在實(shí)施例18中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表5。

[比較例25]

作為粘結(jié)劑使用聚偏二氟乙烯共聚物形成涂敷層。在聚偏二氟乙烯(pvdf)-六氟丙烯(hfp)共聚物溶液(hfp1mol％、5wt％nmp溶液、)150重量份中添加100質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.8μm)并使其均勻分散而制備涂布液，并用微凹版涂布機(jī)涂布在實(shí)施例16中得到的聚烯烴樹脂多孔膜的表面。將其浸漬于水浴中之后，用60℃的熱水洗滌nmp，然后進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表5。

[比較例26]

將粘結(jié)劑變更為平均粒徑600nm的丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑600nm)，除此以外，與實(shí)施例18同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表5。

[比較例27]

將粘結(jié)劑變更為平均粒徑40nm的丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑40nm)，除此以外，與實(shí)施例18同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表5。

[比較例28]

將熱定形溫度變更為133℃、td最大倍率變更為2.6倍、松弛率變更為0.96，除此以外，與實(shí)施例16同樣操作得到多層多孔膜。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層的物性記于表5。

[比較例29]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47.5質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、47.5質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、5質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。在99質(zhì)量％得到的純聚合物混合物中，添加1質(zhì)量％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將作為增塑劑的液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為68質(zhì)量％的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1300μm的片狀的聚烯烴組合物。

接著導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，以md方向7倍、td方向6.1倍進(jìn)行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機(jī)的設(shè)定溫度117℃。接著導(dǎo)入至甲乙酮槽中，提取去除液體石蠟，然后干燥去除甲乙酮。接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為122℃，使td最大倍率為1.4倍，松弛率設(shè)定為0.85。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜的物性記于表5。

接著，使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的多層多孔層的物性記于表5。

[比較例30]

用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)對47質(zhì)量份mv為70萬的均聚物的聚乙烯、46質(zhì)量份mv為25萬的均聚物的聚乙烯、7質(zhì)量份mv為40萬的均聚物的聚丙烯進(jìn)行干混。在99質(zhì)量％得到的純聚合物混合物中，添加1質(zhì)量％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)猸h(huán)境下通過給料機(jī)向雙螺桿擠出機(jī)供給。另外，通過柱塞泵將作為增塑劑的液體石蠟(37.78℃下的運(yùn)動粘度為7.59×10^-5m²/s)注入擠出機(jī)料筒中。以使進(jìn)行熔融混煉并擠出的全部混合物中液體石蠟量所占的比例為65質(zhì)量％的方式調(diào)節(jié)給料機(jī)及泵。在熔融混煉條件為設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、噴吐量12kg/h下進(jìn)行。

接下來，將熔融混煉物經(jīng)由t型模擠出并澆鑄在表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，由此得到厚度1700μm的片狀的聚烯烴組合物。

接著導(dǎo)入至同時雙軸拉幅拉伸機(jī)中，以md方向7倍、td方向6.1倍進(jìn)行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機(jī)的設(shè)定溫度為125℃。接著導(dǎo)入至甲乙酮槽中，提取去除液體石蠟，然后干燥去除甲乙酮。接著，導(dǎo)入至td拉幅機(jī)中，進(jìn)行熱定形。熱定形溫度為125℃，使td最大倍率為1.7倍，松弛率設(shè)定為0.82。將得到的聚烯烴樹脂多孔膜的物性記于表5。

接著，使92.0質(zhì)量份氫氧化鋁氧化物(平均粒徑1.0μm)、8.0質(zhì)量份丙烯酸類膠乳懸浮液(固體成分濃度40％、平均粒徑150nm)、1.0重量份聚羧酸銨水溶液(sannopco制造的sndispersant5468)均勻地分散在100質(zhì)量份的水中而制備涂布液，用微凹版涂布機(jī)涂布在上述聚烯烴樹脂多孔膜的表面。在60℃下進(jìn)行干燥而去除水，得到在聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm的多孔層的多層多孔膜。將得到的多層多孔層的物性記于表5。

圖1表示實(shí)施例16及比較例24在升溫速度為2℃/min時的關(guān)閉測定的圖表，圖2表示實(shí)施例16及比較例24在升溫速度為18℃/min時的關(guān)閉測定的圖表。在升溫速度為2℃/min時，實(shí)施例16與比較例24顯示出相同程度的關(guān)閉速度(實(shí)施例14：24秒、比較例22：24秒)，而在升溫速度為18℃/min時，可看出關(guān)閉速度有差異(實(shí)施例14：8.7秒、比較例22：21秒)，可知在升溫速度快時，實(shí)施例16在短時間內(nèi)顯示出關(guān)閉行為。

圖3表示實(shí)施例16的釘刺評價結(jié)果的圖表，圖4表示比較例24的釘刺評價結(jié)果的圖表。實(shí)施例16未發(fā)生著火，比較例24發(fā)生了著火、爆炸。實(shí)施例16的電池外表面溫度為60℃左右，釘刺評價結(jié)束后將電池拆開進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在釘刺周邊部可確認(rèn)關(guān)閉行為，因此可推測在釘周邊部發(fā)生了溫度向聚烯烴的熔點(diǎn)以上的急劇上升。

[表4]

[表5]

表4表示實(shí)施例16～24的各特性，表5表示比較例24～30的各特性。

可知實(shí)施例18～20相對于粘結(jié)劑為非膠乳狀的比較例24，25的速率特性、釘刺安全性優(yōu)異。進(jìn)而在使用有膠乳粘結(jié)劑時，比較例26(平均粒徑600nm)、比較例27(平均粒徑40nm)的釘刺安全性差，明確是由平均粒徑引起的差異。

另一方面，雖然比較例29，30的釘刺評價優(yōu)異，但速率特性顯著差，明確是孔隙率的貢獻(xiàn)。另外，比較例28的多孔膜的孔數(shù)較少，速率特性和安全性差。

實(shí)施例16～24顯示兼顧速率特性和釘刺安全性，可以確認(rèn)能用作非水電解液電池用分隔件。

附圖標(biāo)記說明

3分隔件

11正極片

12鋁箔

21負(fù)極片

22銅箔

本申請基于2012年3月28日向日本專利廳提交的日本專利申請(日本專利特愿2012-074669、2012-074689)、及2012年4月11日向日本專利廳提交的日本專利申請(日本專利特愿2012-090420、2012-090470)，其內(nèi)容作為參照而引入其中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

另外，本實(shí)施方式中的多孔膜及多層多孔膜的輸出特性優(yōu)異，尤其是作為高輸出用途的鋰離子二次電池或鋰離子電容器的分隔件具有產(chǎn)業(yè)上的可利用性。