本發(fā)明涉及電化學(xué)能源領(lǐng)域，尤其涉及一種碳基氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源短缺、環(huán)境污染與資源匱乏是當(dāng)今人類社會面臨的最主要挑戰(zhàn)，開發(fā)可持續(xù)清潔能源以及先進(jìn)的能源儲存技術(shù)為解決這些問題提供了很好的途徑。電池作為一種能量儲存和輸出裝置，具有重要的研究意義。其中，燃料電池、金屬-空氣電池作為一種綠色能源，具有無毒、無污染、放電電壓平穩(wěn)、高比能量、儲存壽命長等優(yōu)點，使其成為發(fā)展?jié)摿Σ豢晒懒康男乱淮姵亍Ｑ踹€原反應(yīng)是燃料電池、金屬-空氣電池等能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的重要電極反應(yīng)，然而陰極緩慢的氧還原反應(yīng)成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。尋找合適的陰極催化劑，能有效改善燃料電池、金屬-空氣電池的充放電性能和可逆性，從而提高電池的陰極性能。常用的催化劑主要分為三類：第一類是碳材料和碳作為載體負(fù)載的貴金屬催化劑（Pt、Pd等）；第二類是金屬氧化物催化劑，如二氧化錳、氧化鐵、四氧化三鐵、氧化銅等；第三類是鈣鈦礦類的多金屬催化劑。其中，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的氧還原催化劑，但其高價格、低儲量制約燃料電池、金屬-空氣電池商業(yè)化進(jìn)程。開發(fā)低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑已成為燃料電池、金屬-空氣電池發(fā)展的迫切任務(wù)。近年的研究表明碳材料，特別是以生物質(zhì)為原料制備的碳材料具有一系列的優(yōu)點，有望成為一種優(yōu)秀的鉑催化劑的替代品，然而目前碳材料的催化活性仍然不高。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳基氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有以生物質(zhì)為原料制備的碳材料的催化活性不高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，包括：

步驟A、將生物質(zhì)在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化所得產(chǎn)物與造孔劑、催化劑均勻混合，得到混合物；

步驟B、在惰性氣體保護(hù)條件下將上述混合物進(jìn)行炭化，炭化后冷卻至室溫，然后用酸除去炭化產(chǎn)物中的造孔劑產(chǎn)物與催化劑產(chǎn)物，再洗滌數(shù)次，干燥，得到生物質(zhì)基活性炭；

步驟C、對生物質(zhì)基活性炭進(jìn)行等離子體處理，即得到碳基氧還原催化劑。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟A中，預(yù)氧化的條件為：溫度在200~300℃，時間在1~5h。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟A中，所述造孔劑為氯化鋅、氫氧化鉀中的一種；所述催化劑為氯化鐵、硝酸鐵中的一種。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟A中，預(yù)氧化所得產(chǎn)物與造孔劑、催化劑均勻混合的質(zhì)量比為1:1:1~1:5:5。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟B中，所述炭化的條件為：溫度為600~900°C，時間為1~3h，升溫速率為2~5°C/min。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟B中，所述酸為硫酸溶液、鹽酸溶液中的一種；所述干燥的條件為：溫度為50~100°C，時間為6~24h。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟C具體為：在真空度為50~200Pa的條件下，選擇低頻、中頻、高頻中的一種，產(chǎn)生的空氣等離子體對生物質(zhì)基活性炭進(jìn)行處理，即得到碳基氧還原催化劑。

所述的碳基氧還原催化劑的制備方法，其中，所述步驟C中，所述等離子體處理的時間為0~500s，時間不取0。

一種碳基氧還原催化劑，其中，采用如上任一所述的碳基氧還原催化劑的制備方法制備而成。

一種碳基氧還原催化劑的應(yīng)用，其中，將如上所述的碳基氧還原催化劑用作燃料電池或金屬-空氣電池的氧還原催化劑材料。

有益效果：本發(fā)明通過先將生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)氧化，然后與所選的合適造孔劑、催化劑混合均勻，之后再分別進(jìn)行炭化、空氣等離子體處理制備碳基氧還原催化劑，制成的碳基氧還原催化劑具有溝槽及孔刻蝕的形貌，比表面積高達(dá)1800m²·g^-1，同時具備微孔和介孔性質(zhì)，從而顯著提高電催化活性。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭的掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的線性掃描曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭的掃描電鏡照片。

圖6為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的掃描電鏡照片。

圖7為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的循環(huán)伏安曲線圖。

圖8為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的線性掃描曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種碳基氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明針對目前碳材料的催化活性仍然不高，提出一種先將生物質(zhì)進(jìn)行活化與石墨化的協(xié)同作用，之后再分別進(jìn)行不同程度空氣等離子體處理的方法。該方法可有效增加碳材料的活性位點，從而增強(qiáng)碳材料非貴金屬催化劑的氧還原性能。

具體地，本發(fā)明提供一種碳基氧還原催化劑的制備方法較佳實施例，其中，包括：

步驟A、將生物質(zhì)在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化所得產(chǎn)物與造孔劑、催化劑均勻混合，得到混合物；

所述步驟A中，預(yù)氧化的條件為：溫度在200~300℃（如250℃），時間在1~5h（如3h）。所述造孔劑可以為氯化鋅、氫氧化鉀中一種；所述催化劑可以為氯化鐵、硝酸鐵中一種。預(yù)氧化所得產(chǎn)物與造孔劑、催化劑均勻混合的質(zhì)量比為1:1:1~1:5:5，這是因為在該質(zhì)量比下，制得的生物質(zhì)基活性炭具有更高的比表面積，同時具有更好的微孔和介孔性質(zhì)。

步驟B、在惰性氣體保護(hù)條件下將上述混合物進(jìn)行炭化，炭化后冷卻至室溫，然后用酸除去炭化產(chǎn)物中的造孔劑產(chǎn)物與催化劑產(chǎn)物，再洗滌數(shù)次，干燥，得到生物質(zhì)基活性炭；

所述步驟B具體為，將上述混合物放到瓷舟內(nèi)，在管式爐中，在惰性氣體保護(hù)條件下，進(jìn)行高溫炭化，炭化后冷卻至室溫，然后用酸除去炭化產(chǎn)物中的造孔劑產(chǎn)物與催化劑產(chǎn)物，再洗滌數(shù)次，鼓風(fēng)干燥，得到生物質(zhì)基活性炭。

其中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣中一種，所述炭化的條件為：溫度為600~900°C（如800℃），時間為1~3h（如2h），升溫速率為2~5°C/min。所述酸可以為硫酸溶液、鹽酸溶液等中的一種，酸溶液的濃度為0.5~3 mol/L。所述鼓風(fēng)干燥的條件為：溫度為50~100°C（如80℃），時間為6~24h（如15h）。

步驟C、對生物質(zhì)基活性炭進(jìn)行等離子體處理，即得到碳基氧還原催化劑。

等離子體處理技術(shù)是稀薄空氣在低壓下通過射頻電源發(fā)輝光放電而產(chǎn)生等離子體的技術(shù)，屬于冷等離子體范疇，具有以下基本特點：(1)可以獲得高純度的反應(yīng)物質(zhì)；(2)反應(yīng)粒子活性高于熱等離子體，薄膜沉積溫度低于高溫氣相化學(xué)沉積；(3)通過非熱平衡化學(xué)反應(yīng)和離子能量的控制可以獲得其他方法難以得到的高能亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)；(4)電離率高、粒子運(yùn)動自由程長，可以完成亞微米、深亞微米材料的溝槽及孔的刻蝕；（5）等離子體持續(xù)時間短，僅能持續(xù)幾十小時甚至幾分鐘。利用空氣等離子體處理碳材料，有望在材料表面引入親水性的含氧基團(tuán)，提高碳材料在電解質(zhì)中的潤濕性，更重要的是，等離子體刻蝕將在材料中制造出大量的缺陷，這些缺陷將成為催化活性中心，從而顯著提高電催化活性。

上述步驟C具體為，在一定真空條件下，選擇合適的射頻，產(chǎn)生空氣等離子體，對生物質(zhì)基活性炭進(jìn)行不同程度的等離子體處理，即可得到高效的碳基氧還原催化劑。其中，選擇的真空度可以為50~200Pa；射頻可以為低頻、中頻、高頻中的一種；所述等離子體處理的時間為0~500s，時間不取0。本發(fā)明利用等離子體處理生物質(zhì)基活性炭，使得制成的碳基氧還原催化劑具有溝槽及孔刻蝕的形貌，比表面積高達(dá)1800m²·g^-1，同時具備微孔和介孔性質(zhì)，從而顯著提高電催化活性。

本發(fā)明通過先將生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)氧化，然后與所選的合適造孔劑、催化劑混合均勻，之后再分別進(jìn)行炭化、空氣等離子體處理制備碳基氧還原催化劑，以有效提高碳基氧還原催化劑的陰極性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明所制備得到的碳基氧還原催化劑具有溝槽及孔刻蝕的形貌，比表面積高達(dá)1800m²·g^-1，同時具備微孔和介孔性質(zhì)。所制備的碳基氧還原催化劑的氧還原性能符合四電子途徑，具有更好的初始電位和極限電流密度，是一種高效碳基氧還原催化劑。本發(fā)明制備條件比較溫和，安全，環(huán)保，便利和廉價。

基于上述方法，本發(fā)明還提供一種碳基氧還原催化劑，其中，采用如上任一所述的碳基氧還原催化劑的制備方法制備而成。本發(fā)明所制備得到的碳基氧還原催化劑具有溝槽及孔刻蝕的形貌，比表面積高達(dá)1800m²·g^-1，同時具備微孔和介孔性質(zhì)，從而顯著提高氧還原能力。

本發(fā)明還提供一種碳基氧還原催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將如上所述的碳基氧還原催化劑用作燃料電池或金屬-空氣電池的氧還原催化劑材料。

具體應(yīng)用方法為：將所述碳基氧還原催化劑與分散劑、成膜劑均勻混合，均勻混合后即可直接用作燃料電池或金屬-空氣電池的氧還原催化劑材料；其中，碳基氧還原催化劑占分散劑的質(zhì)量比為1mg/ml，成膜劑的用量為少量。

本發(fā)明還提供一種燃料電池、金屬-空氣電池陰極催化劑的制備方法具體實施例：按照上述配比，在10ml菌種瓶內(nèi)先將碳基氧還原催化劑、無水乙醇分散劑混合后超聲30min，再加入50ul Nafion成膜劑超聲20min，得到燃料電池、金屬-空氣電池陰極催化劑懸浮液。

先用移液槍量取5ul成膜劑Nafion，均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。再用移液槍量取10ul按比例配好的燃料電池、金屬-空氣電池陰極催化劑懸浮液，仍然均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。使用0.1M KOH作為電解液，制備成三電極體系。在電位窗口為0.2~-0.8V，轉(zhuǎn)速為0 rpm，掃描速度為10mV/s條件下測試循環(huán)伏安曲線；在同樣的電位窗口及掃描速度下，依次測試轉(zhuǎn)速為1600rpm的線性掃描曲線。結(jié)果表明：采用本發(fā)明制備的高效碳基氧還原催化劑遵循四電子途徑，具有高效的氧還原能力。

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

甲殼素基多孔炭（PCZF-800）的制備：取3g甲殼素，放在瓷舟內(nèi)，在250°C空氣氛圍下預(yù)氧化2h，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度降至室溫后，便得到預(yù)氧化后的甲殼素基碳材料。按照ZnCl₂、FeCl₃和預(yù)氧化后的甲殼素基碳材料以質(zhì)量比1：3：1的比例混合，在N₂氛圍下以5°C /min 加熱速率加熱到800°C恒溫2h，得到含有雜質(zhì)的甲殼素基多孔炭。冷卻到室溫時，用2M HCl 溶液除去甲殼素基多孔炭中的Fe、Zn金屬化合物，并且使用去離子水清洗5次，干燥得到甲殼素基多孔炭。其中，圖1為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭的掃描電鏡照片。

高效甲殼素基多孔炭氧還原催化劑（PCZF-800-120s）的制備：取3g甲殼素，放在瓷舟內(nèi)，在250°C空氣氛圍下預(yù)氧化2h，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度降至室溫后，便得到預(yù)氧化后的甲殼素基碳材料。按照ZnCl₂、FeCl₃和預(yù)氧化后的甲殼素基碳材料以質(zhì)量比1：3：1的比例混合，在N₂氛圍下以5°C /min 加熱速率加熱到800°C恒溫2h，得到含有雜質(zhì)的甲殼素基多孔炭。冷卻到室溫時，用2M HCl溶液除去甲殼素基多孔炭中的Fe、Zn金屬化合物，并且使用去離子水清洗5次，干燥得到甲殼素基多孔炭。再將甲殼素基多孔炭置于80Pa真空度下，調(diào)節(jié)射頻為高頻，產(chǎn)生的空氣等離子體經(jīng)過120s處理甲殼素基多孔炭，即得到高效甲殼素基多孔炭氧還原催化劑。其中，圖2為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的循環(huán)伏安曲線圖。其制樣過程及性能測試：在10ml菌種瓶內(nèi)分別取4mg甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的炭，再量取無水乙醇4ml，使得分散密度為1mg/ml，超聲30min，再加入50ul成膜劑Nafion超聲20min。先用移液槍量取5ul成膜劑Nafion，均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。再用移液槍量取10ul按比例配好的催化劑懸浮液，仍然均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。使用0.1M KOH作為電解液，制備成三電極體系。在電位窗口為0.2~-0.8V，轉(zhuǎn)速為0 rpm，掃描速度為10mV/s條件下測試循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明：在相同催化劑負(fù)載量條件下，經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的甲殼素基多孔炭具有更加正向、更加明顯的氧還原峰（氧還原峰電位由-0.229V正移至-0.161V）。

圖4為本發(fā)明實施例1中的由甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的線性掃描曲線圖。其制樣過程及性能測試：在10ml菌種瓶內(nèi)分別取4mg甲殼素碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的，再量取無水乙醇4ml，使得分散密度為1mg/ml，超聲30min，再加入50ul成膜劑Nafion超聲20min。先用移液槍量取5ul成膜劑Nafion，均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。再用移液槍量取10ul按比例配好的催化劑懸浮液，仍然均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。使用0.1M KOH作為電解液，制備成三電極體系。在電位窗口為0.2~-0.8V，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速度為10mV/s條件下測試線性掃描曲。結(jié)果表明：在相同催化劑負(fù)載量條件下，經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的甲殼素基多孔炭具有更正向的初始電位（由-0.006V正移至-0.002V）及更大的極限電流密度（由2.72mAcm^-2增至4.08mAcm^-2）。

實施例2

荷葉基多孔炭（CK）的制備：取3g荷葉樣品，洗凈切碎，轉(zhuǎn)移到瓷舟中，并按照KOH和干燥好的荷葉以質(zhì)量比3：1的比例混合，在N₂氛圍下以5°C /min 加熱速率加熱到400°C恒溫1h，再到800°C恒溫2h，得到含有雜質(zhì)的荷葉基多孔炭。冷卻到室溫時，用1M HCl 溶液除去荷葉基多孔炭中的KOH粉末，并且使用去離子水清洗5次，干燥得到無雜質(zhì)的荷葉基多孔炭。其中，圖5為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭的掃描電鏡照片。

高效荷葉基多孔炭電催化劑（CK-120s）的制備：取3g荷葉樣品，洗凈切碎，轉(zhuǎn)移到瓷舟中，并按照KOH和干燥好的荷葉以質(zhì)量比3：1的比例混合，在N₂氛圍下以5°C /min 加熱速率加熱到400°C恒溫1h，再到800°C恒溫2h，得到含有雜質(zhì)的荷葉基多孔炭。冷卻到室溫時，用1M HCl 溶液除去荷葉基多孔炭中的KOH粉末，并且使用去離子水清洗5次，干燥得到無雜質(zhì)的荷葉基多孔炭。再將荷葉基多孔炭置于80Pa真空度下，調(diào)節(jié)射頻為高頻，產(chǎn)生的空氣等離子體經(jīng)過120s處理荷葉基多孔炭，即得到高效荷葉基多孔炭電催化劑。其中，圖6為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的掃描電鏡照片。

圖7為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的循環(huán)伏安曲線圖。其制樣過程及性能測試：在10ml菌種瓶內(nèi)分別取4mg荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的炭，再量取無水乙醇4ml，使得分散密度為1mg/ml，超聲30min，再加入50ul成膜劑Nafion超聲20min。先用移液槍量取5ul成膜劑Nafion，均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。再用移液槍量取10ul按比例配好的催化劑懸浮液，仍然均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。使用0.1M KOH作為電解液，制備成三電極體系。在電位窗口為0.2~-0.8V，轉(zhuǎn)速為0 rpm，掃描速度為10mV/s條件下測試循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明：在相同催化劑負(fù)載量條件下，經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的荷葉基多孔炭具有更加正向、更加明顯的氧還原峰（氧還原峰電位由-0.286V正移至-0.174V）。

圖8為本發(fā)明實施例2中的由荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的線性掃描曲線圖。其制樣過程及性能測試：在10ml菌種瓶內(nèi)分別取4mg荷葉碳化所得多孔炭及其經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的，再量取無水乙醇4ml，使得分散密度為1mg/ml，超聲30min，再加入50ul成膜劑Nafion超聲20min。先用移液槍量取5ul成膜劑Nafion，均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。再用移液槍量取10ul按比例配好的催化劑懸浮液，仍然均勻滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極圓心上，再用紅外燈烤1~2min。使用0.1M KOH作為電解液，制備成三電極體系。在電位窗口為0.2~-0.8V，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速度為10mV/s條件下測試線性掃描曲。結(jié)果表明：在相同催化劑負(fù)載量條件下，經(jīng)空氣等離子體處理120s之后的荷葉基多孔炭具有更正向的初始電位（由-0.134V正移至-0.056V）及更大的極限電流密度（由2.10 mAcm^-2增至3.74 mAcm^-2）。

綜上所述，本發(fā)明的一種碳基氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明通過先將生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)氧化，然后與所選的合適造孔劑、催化劑混合均勻，之后再分別進(jìn)行炭化、等離子體處理制備碳基氧還原催化劑，以有效提高碳基氧還原催化劑的陰極性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明所制備得到的碳基氧還原催化劑具有溝槽及孔刻蝕的形貌，比表面積高達(dá)1800m²·g^-1，同時具備微孔和介孔性質(zhì)。所制備的碳基氧還原催化劑的氧還原性能符合四電子途徑，具有更好的初始電位和極限電流密度，是一種高效碳基氧還原催化劑。本發(fā)明制備條件比較溫和，安全，環(huán)保，便利和廉價。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。