本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有高能量、長壽命、無記憶效應(yīng)和低污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于手機、計算機、電動自行車、電動汽車、國防等多種領(lǐng)域。目前，鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等。隨著電動汽車中動力電池的發(fā)展，由于磷酸鐵鋰和錳酸鋰的能量密度偏低，不能滿足其要求。而鎳鈷錳酸鋰具有比容量高、熱穩(wěn)定性好和價格低廉等優(yōu)點，是鋰離子電池正極材料中最具潛力的一種，在電動車、電動工具等動力領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)制備方法制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體為粗大的長條狀一次晶粒構(gòu)成的球體，該鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積小。由于正極材料對前驅(qū)體具有繼承性，因而燒制的鎳鈷錳酸鋰(LNCM)正極材料一次顆粒也較大，比表面積小，在應(yīng)用過程中與電解液的接觸面積也小，所以該鎳鈷錳三元前驅(qū)體不能滿足動力電池高倍率充放電性能的要求。

因此，有必要提供一種比表面積較大的鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法。本發(fā)明鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法工藝簡單，制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積較大。

本發(fā)明第一方面提供了鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液，在所述混合鹽溶液中加入氧化劑，攪拌均勻后，得到混合溶液；所述氧化劑的質(zhì)量為所述混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的0.1％-10％；所述氧化劑為高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、過氧化鈉、氯氣、高氯酸、高氯酸鈉、氯酸、氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鈉和雙氧水中的至少一種；

(2)將所述混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，在40℃-80℃下反應(yīng)15h-26h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將所述含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)固液分離、洗滌和干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

其中，步驟(1)中，所述氧化劑的質(zhì)量為所述混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的2％-5％。

其中，步驟(1)中，所述混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為1mol/L-3mol/L。

其中，步驟(2)中，將所述混合溶液、所述堿液和所述氨水溶液并流加入到所述反應(yīng)釜的同時，向反應(yīng)釜中通入保護氣體以除去所述反應(yīng)釜中的氧氣。

其中，步驟(2)中，所述保護氣體為氮氣或氬氣，所述保護氣體的流量為0.1m³/h-5.0m³/h。

其中，步驟(2)中，所述堿液的摩爾濃度為1mol/L-5mol/L。

其中，步驟(2)中，所述氨水溶液的摩爾濃度為5mol/L-10mol/L。

其中，步驟(2)中，所述混合溶液、所述堿液和所述氨水溶液并流加入到所述反應(yīng)釜時的流量比為(1-3):(1-3):(1-2)。

本發(fā)明第一方面提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，通過在混合鹽溶液中加入氧化劑，使混合鹽溶液中的部分二價錳氧化為更容易與氫氧根產(chǎn)生沉淀的三價錳，從而促進晶核的形成，使球形前驅(qū)體的一次晶粒得到細化，達到增大前驅(qū)體比表面積的目的，從而使制備高比表面積、倍率性能良好、適合動力電池應(yīng)用的LNCM正極材料成為可能。此外，本發(fā)明制備方法簡單易操作，可控性高，制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體形貌穩(wěn)定。

本發(fā)明第二方面提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體為按照第一方面所述的制備方法制得，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體為纖維狀的一次晶粒聚集形成的球體，所述一次晶粒的直徑為0.1μm-1μm，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為8μm-11μm，比表面積為7.8m²/g-18.5m²/g。

其中，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的振實密度為2.0g/cm³-2.3g/cm³。

本發(fā)明第二方面提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，一次晶粒為微細纖維狀，形成的鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積較大，在后續(xù)應(yīng)用在電池過程中與電解液的接觸面積較大，從而有助于制備高比表面積、倍率性能良好、適合動力電池應(yīng)用的LNCM正極材料。

綜上，本發(fā)明有益效果包括以下幾個方面：

1、本發(fā)明通過在制備NCM111三元前驅(qū)體時在混合鹽溶液中加入氧化劑，使混合鹽溶液中的部分二價錳氧化為更容易與氫氧根產(chǎn)生沉淀的三價錳，從而促進晶核的形成，使球形前驅(qū)體的一次晶粒得到細化，達到增大前驅(qū)體比表面積的目的。此外，本發(fā)明制備方法簡單易操作，可控性高，制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體形貌穩(wěn)定；

2、本發(fā)明提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，一次晶粒為微細纖維狀，形成的鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積較大。

附圖說明

圖1為傳統(tǒng)工藝制得鎳鈷錳三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液，在混合鹽溶液中加入氧化劑，攪拌均勻后，得到混合溶液；氧化劑的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的0.1％-10％；氧化劑為高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、過氧化鈉、氯氣、高氯酸、高氯酸鈉、氯酸、氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鈉和雙氧水中的至少一種；

(2)將混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，在40℃-80℃下反應(yīng)15h-26h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)固液分離、洗滌和干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

本發(fā)明中，步驟(1)中，鎳鹽包括氯化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳中的至少一種。

本發(fā)明中，步驟(1)中，鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的至少一種。

本發(fā)明中，步驟(1)中，錳鹽包括硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的至少一種。

本發(fā)明中，步驟(1)中，混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為1mol/L-3mol/L。

本發(fā)明中，在混合鹽溶液中加入了一定量的氧化劑，在后續(xù)堿性和高溫條件下的反應(yīng)中，由于二價錳比其他兩種金屬離子鎳離子和鈷離子更容易被氧化，部分二價錳氧化為更容易與氫氧根產(chǎn)生沉淀的三價錳，由于三價錳的氫氧化物溶度積(Ksp)遠低于二價錳，更容易成核，可以在球形前驅(qū)體表面形成更多的晶核，達到細化晶粒、增大前驅(qū)體比表面積的目的，從而使制備高比表面積、倍率性能良好、適合動力電池應(yīng)用的鎳鈷錳酸鋰正極材料(LNCM)成為可能。

本發(fā)明中，在混合鹽溶液中加入氧化劑形成混合溶液，然后再將混合溶液與堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，這樣做具有以下幾個優(yōu)點：(1)不需要單獨提供氧化劑加入反應(yīng)釜的加入系統(tǒng)，使制備工藝更加簡單；(2)直接在混合鹽溶液中定量加入氧化劑，加入量簡單易控，可以保證混合鹽溶液中二價錳離子的氧化比例保持穩(wěn)定，從而可以保證前驅(qū)體形貌的批次一致性；(3)直接將氧化劑加入到混合鹽溶液中，可以使氧化劑與混合鹽溶液中的二價錳離子形成原子級的均勻混合，當在堿性和高溫條件下，氧化劑即可直接對二價錳離子進行氧化，有助于提高氧化劑對二價錳離子的氧化效果。因此，本發(fā)明氧化劑的加入時機相比于其他加入時機(如：將氧化劑和堿液混合在一起之后再與混合鹽溶液并流加入到反應(yīng)釜，或者混合鹽溶液、氧化劑和堿液同時并流加入到反應(yīng)釜中，或者在混合鹽與堿液加入到反應(yīng)釜之后再加入氧化劑)效果更好。

本發(fā)明中，氧化劑的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的0.1％-10％，在該質(zhì)量范圍內(nèi)，可以使大概10％-20％摩爾分數(shù)的二價錳離子被氧化為三價錳離子，這樣既可以形成較多晶核，又可以避免影響鎳鈷錳三元前驅(qū)體的其它性質(zhì)。

本發(fā)明中，氧化劑的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的2％-5％。

本發(fā)明中，先配制成含有氧化劑的溶液，然后將含有氧化劑的溶液加入到混合鹽溶液中。

本發(fā)明中，步驟(2)中，將混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜的同時，向反應(yīng)釜中通入保護氣體以除去反應(yīng)釜中的氧氣。反應(yīng)釜中通入氮氣等保護氣體，可以抑制過多的空氣進入反應(yīng)釜內(nèi)，同時去除反應(yīng)釜中的氧氣，避免空氣中的氧氣對于二價錳產(chǎn)生氧化作用，這樣氧氣被完全排除后就只有氧化劑起氧化作用，容易定量控制錳離子的氧化比例，從而保證鎳鈷錳三元前驅(qū)體形貌的批次一致性。

本發(fā)明中，步驟(2)中，將混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜的同時，向反應(yīng)釜中持續(xù)通入保護氣體，直至含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜。本發(fā)明鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備工藝為連續(xù)工藝，即加料和出料一直同時進行，因此，保護氣體也持續(xù)通入。

本發(fā)明在混合鹽溶液中加入氧化劑并在反應(yīng)釜中通入保護氣體保護，可以最大程度保證氧化劑對二價錳的氧化比例的穩(wěn)定性，保證氧化效果的一致性和前驅(qū)體形貌的批次一致性。

本發(fā)明中，步驟(2)中保護氣體為氮氣或氬氣，保護氣體的流量為0.1m³/h-5.0m³/h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明中，步驟(2)中，堿液的摩爾濃度為1mol/L-5mol/L。

本發(fā)明中，步驟(2)中，氨水溶液的摩爾濃度為5mol/L-10mol/L。

本發(fā)明中，步驟(2)中，混合溶液、堿液和氨水溶液通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中。

本發(fā)明中，步驟(2)中，混合溶液加入反應(yīng)釜的流量為50L/h-400L/h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜時的流量比為(1-3):(1-3):(1-2)。

本發(fā)明中，步驟(2)中，混合溶液、堿液和氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜時的流量比為2:2:1。

本發(fā)明中，步驟(2)中，反應(yīng)過程中，維持反應(yīng)釜中溶液的pH為10-13。

本發(fā)明中，步驟(2)中，在反應(yīng)過程中還進行了攪拌，攪拌速度為50r/min-400r/min。

本發(fā)明中，步驟(3)中，固液分離的方式為過濾分離。

本發(fā)明中，步驟(3)中，對含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料過濾后，得到固體產(chǎn)物，對固體產(chǎn)物進行洗滌，直至濾液pH為中性。

本發(fā)明中，步驟(3)中，干燥處理的方式為在80℃-150℃下將固體產(chǎn)物干燥至恒重。

本發(fā)明第一方面通過在制備NCM111三元前驅(qū)體時在混合鹽溶液中加入氧化劑，使混合鹽溶液中的部分二價錳氧化為更容易與氫氧根產(chǎn)生沉淀的三價錳，從而促進晶核的形成，使球形前驅(qū)體的一次晶粒得到細化，達到增大前驅(qū)體比表面積的目的，從而使制備高比表面積、倍率性能良好、適合動力電池應(yīng)用的LNCM正極材料成為可能。此外，本發(fā)明制備方法簡單易操作，可控性高，制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體形貌穩(wěn)定。

第二方面，本發(fā)明提供了鎳鈷錳三元前驅(qū)體，鎳鈷錳三元前驅(qū)體為按照第一方面所述的方法制得，鎳鈷錳三元前驅(qū)體為纖維狀的一次晶粒聚集形成的球體，一次晶粒的直徑為0.1μm-1μm，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為8μm-11μm，比表面積為7.8m²/g-18.5m²/g。

本發(fā)明中，一次晶粒的直徑為0.1μm-0.5μm。

本發(fā)明中，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的振實密度為2.0g/cm³-2.3g/cm³。

本發(fā)明第二方面提供的鎳鈷錳三元前驅(qū)體，一次晶粒為微細纖維狀，形成的鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積較大，在后續(xù)應(yīng)用在電池過程中與電解液的接觸面積較大，從而有助于制備高比表面積、倍率性能良好、適合動力電池應(yīng)用的LNCM正極材料。

實施例1：

一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合鹽溶液，混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為2mol/L；在混合鹽溶液中加入濃度為2g/L的氯酸鈉溶液，氯酸鈉的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的10％；

(2)將混合溶液、濃度為4mol/L的堿液和濃度為6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮氣，氮氣的流量為0.3m³/h，在80℃下反應(yīng)15h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾后得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物使用純水洗滌至pH為中性，在100℃干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

本發(fā)明將實施例1制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體進行掃描電鏡測試，測試結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例1制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖。為了更好地對比，本發(fā)明還提供了傳統(tǒng)工藝制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖；傳統(tǒng)工藝和本發(fā)明制備方法的主要區(qū)別在于不加氧化劑和不通入氮氣。圖1為傳統(tǒng)工藝制得鎳鈷錳三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖。從圖1中可以看出，傳統(tǒng)工藝制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體為粗大的長條狀一次晶粒構(gòu)成的球體，長條狀一次晶粒的尺寸大于1μm，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為9.5μm，通過動態(tài)法比表面儀測試該鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積大小，測得鎳鈷錳三元前驅(qū)體比表面積為5.7m²/g。從圖2中可以看出，鎳鈷錳三元前驅(qū)體為纖維狀的一次晶粒聚集形成的球體，一次晶粒的直徑小于0.5μm，鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為9.2μm，粒徑較為均一，比表面積為18.3m²/g?？梢?，本發(fā)明制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的一次晶粒得到了顯著的細化，從而也提高了鎳鈷錳三元前驅(qū)體的比表面積。此外，本發(fā)明制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的振實密度為2.1g/cm³。

實施例2：

一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合鹽溶液，混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為2mol/L；在混合鹽溶液中加入濃度為1g/L的氯酸鈉溶液，氯酸鈉的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的2％；

(2)將混合溶液、濃度為4mol/L的堿液和濃度為6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮氣，氮氣的流量為5.0m³/h，在40℃下反應(yīng)26h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾后得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物使用純水洗滌至pH為中性，在100℃干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

經(jīng)測試，本實施例制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為10.5μm，振實密度為2.3g/cm³，比表面積為9.3m²/g。

實施例3：

一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合鹽溶液，混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為3mol/L；在混合鹽溶液中加入濃度為2g/L的氯酸鈉溶液，氯酸鈉的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的5％；

(2)將混合溶液、濃度為1mol/L的堿液和濃度為5mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中持續(xù)通入保護氣體，保護氣體的流量為0.1m³/h，在50℃下反應(yīng)20h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾后得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物使用純水洗滌至pH為中性，在100℃干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

經(jīng)測試，本實施例3制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒徑為9.8μm，振實密度為2.3g/cm³，比表面積為13.5m²/g。

實施例4：

一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括：

(1)按照鎳、鈷和錳金屬離子的摩爾比為1:1:1的比例配制含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合鹽溶液，混合鹽溶液中，鎳、鈷、錳三種金屬離子的總摩爾濃度為1mol/L；在混合鹽溶液中加入濃度為2g/L的氯酸鈉溶液，氯酸鈉的質(zhì)量為混合鹽溶液中鎳、鈷、錳三種金屬離子總質(zhì)量的0.1％；

(2)將混合溶液、濃度為5mol/L的堿液和濃度為10mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮氣，氮氣的流量為0.5m³/h，在60℃下反應(yīng)24h，生成含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將含鎳鈷錳三元前驅(qū)體的漿料溢流出反應(yīng)釜，經(jīng)過濾后得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物使用純水洗滌至pH為中性，在100℃干燥后，得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

經(jīng)測試，本實施例4制得的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的平均粒度為11μm，振實密度為2.3g/cm³，比表面積為7.8m²/g。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。