本發(fā)明涉及電池隔膜領(lǐng)域，是一種適用于鋰離子電池隔膜的多層復(fù)合聚合物微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池目前已廣泛應(yīng)用在筆記本電腦和手機(jī)等可攜帶式電子產(chǎn)品上，相比鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高，壽命長(zhǎng)和電壓高等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池的組成包括：氧化鋰正極、碳負(fù)極、聚合物隔膜和電解液，聚合物隔膜隔開正極和負(fù)極材料，它是電子的絕緣體，但允許離子遷移通過。眾所周知，如果鋰電池由于短路或錯(cuò)誤連接，將在其內(nèi)部產(chǎn)生不正常的電流，從而導(dǎo)致電池溫度急劇上升并對(duì)裝備鋰電池的設(shè)備造成傷害，因此通過對(duì)聚合物隔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高鋰電池的安全性非常必要。
一般而言，由于電池短路而生成的熱量將使電池溫度升高，此時(shí)聚合物隔膜將發(fā)生變形，微孔膜的孔徑縮小直至消失，這時(shí)的溫度稱為閉孔溫度。在閉孔溫度下，聚合物隔膜可阻止離子通過，從而防止電池溫度進(jìn)一步上升導(dǎo)致內(nèi)部溫度達(dá)到鋰的熔點(diǎn)或電解液的引燃點(diǎn)而引起火災(zāi)或爆炸事故的發(fā)生。鋰電池應(yīng)具有合適的閉孔溫度范圍，若這一溫度太低，則溫度上升較小時(shí)即會(huì)擾亂離子流，這一現(xiàn)象對(duì)于電池而言是無法接受的。因此，閉孔溫度過高將會(huì)導(dǎo)致鋰電池起火爆炸等嚴(yán)重問題。同時(shí)鋰電池隔膜也應(yīng)具備一定的耐溫性能，即在較高溫度下仍能維持閉孔狀態(tài)。當(dāng)鋰電池隔膜因熔化而發(fā)生閉孔后，電池內(nèi)部的溫度仍將進(jìn)一步上升，如果隔膜不具備一定的耐溫性能會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生破裂，此時(shí)的溫度稱為破膜溫度。如果隔膜發(fā)生破裂，由于電極直接接觸，電池將發(fā)生爆炸。因此電池隔膜應(yīng)具有較高的破膜溫度，以維持高溫下的閉孔狀態(tài)。破膜溫度越高，隔膜阻止離子通過的時(shí)間也越長(zhǎng)，從而防止電池溫度的進(jìn)一步上升，確保電池的安全性?，F(xiàn)有的研究工作發(fā)現(xiàn)單層聚丙烯微孔膜的閉孔溫度甚至高達(dá)170℃以上，接近鋰的熔點(diǎn)，單層聚乙烯微孔膜的閉孔溫度約為135℃左右，但其耐熱性能差，破膜溫度接近145℃。而且聚乙烯微孔膜的彈性恢復(fù)性能差，裝入電池時(shí)易發(fā)生過拉伸。通過不同分子量的聚乙烯共混而制備的微孔膜的耐熱性略有提升，可接近150℃，其彈性恢復(fù)性能較好，但隔膜性能的改善不大。聚丙烯和聚乙烯共混得到的微孔膜具有海島結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高，但以拉伸具有海島結(jié)構(gòu)的膜來成型微孔膜這一工藝導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量易發(fā)生波動(dòng)，重現(xiàn)性差。
隔膜破膜溫度和閉孔溫度的差值是電池安全性的決定因素，而隔膜材料將影響其安全特性，如閉孔性能和耐熱性能。單層聚乙烯微孔膜的破膜溫度過低，而單層聚丙烯微孔膜的閉孔溫度過高，因此均影響鋰電池的安全性。目前已有利用熱貼合的方法制備聚乙烯/聚丙烯多層復(fù)合膜以克服聚乙烯和聚丙烯微孔膜的缺點(diǎn)，從而提高電池的可靠性，但這一生產(chǎn)工藝較為煩瑣，效率較低，有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服上述不足，本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種多層復(fù)合聚合物微孔膜的制備方法，使其解決現(xiàn)有制膜工藝較為復(fù)雜，效率較低的技術(shù)問題。其目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種多層復(fù)合聚合物微孔膜的制備方法，其選用聚乙烯、聚丙烯作為基體，其包括以下制備步驟：
a.所述聚乙烯、聚丙烯分別通過擠出機(jī)熔融擠出，聚乙烯的熔體流動(dòng)速率為0.1～2g/10min，密度為0.95～0.964g/cm3，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為0.2-2.5g/10min，并在T型口模中復(fù)合形成2～5層，厚度為1.5～4.5mm的復(fù)合片材。
b.對(duì)步驟a的復(fù)合片材經(jīng)過50～100℃的風(fēng)刀冷卻。
c.將步驟b的復(fù)合片材通過薄膜纏繞機(jī)進(jìn)行牽伸得到聚烯烴薄膜。
d.對(duì)聚烯烴薄膜進(jìn)行退火、單向拉伸和定型，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物微孔膜。
上述制備方法進(jìn)一步的，對(duì)制得的所述多層復(fù)合聚合物微孔膜進(jìn)行表面涂覆處理：先將復(fù)合聚合物微孔膜的微孔通過納米材料填充，填充后將聚合物微孔膜放入涂層溶液中進(jìn)行均勻涂覆，且該涂層溶液與所述納米材料不反應(yīng)，即聚合物微孔膜的微孔處納米材料不產(chǎn)生涂覆；待涂覆完成后，將復(fù)合聚合物微孔膜放入另一處理溶液中，該處理溶液不與所述復(fù)合聚合物微孔膜表面的涂層反應(yīng)，僅與所述納米材料反應(yīng)，充分反應(yīng)后，制得表面帶有涂層的復(fù)合聚合物微孔膜。
所述納米材料為氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鎂任意一種。
所述復(fù)合聚合物微孔膜表面涂覆處理后所形成的涂層為聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚四氟乙烯的單層涂層或兩種以上組合的復(fù)合涂層。
所制得的復(fù)合聚合物微孔膜的厚度為5～40μm，微孔尺寸為10～80mm，微孔空隙率為5～60%。
本發(fā)明不僅制備工藝簡(jiǎn)單、效率高，且制得的復(fù)合聚合物微孔膜應(yīng)用于鋰電池隔膜性能表現(xiàn)優(yōu)異，提高了鋰電池使用的性能及安全性，適合作為現(xiàn)有鋰電池隔膜的制備工藝使用。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
1.將聚乙烯和聚丙烯分別從擠出機(jī)A和擠出機(jī)B擠出，并在T型口模中復(fù)合，聚乙烯的熔體流動(dòng)速率在0.1g/10min，密度在0.96g/cm3，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為2.0g/10min。擠出機(jī)A螺桿直徑在40mm，長(zhǎng)徑比為30，轉(zhuǎn)數(shù)為22n/min，料筒溫度為150℃，機(jī)頭溫度為230℃，流道溫度為240℃。擠出機(jī)B的螺桿直徑為60mm，長(zhǎng)徑比為35，轉(zhuǎn)數(shù)為25n/min，料筒溫度為200℃，機(jī)頭溫度為150℃，流道溫度為240℃，T型口模溫度為200℃，聚乙烯/聚丙烯復(fù)合層數(shù)為四層。
2.經(jīng)口模擠出的四層聚乙烯/聚丙烯復(fù)合片材經(jīng)風(fēng)刀冷卻，風(fēng)刀溫度為90℃。
3.將四層聚乙烯/聚丙烯復(fù)合薄膜經(jīng)薄膜纏繞機(jī)進(jìn)行牽伸得到聚烯烴薄膜；
4.對(duì)聚烯烴薄膜進(jìn)行退火、單向拉伸，聚乙烯和聚丙烯都屬于結(jié)晶型聚合物，聚合物膜進(jìn)行縱向單向拉伸后，片晶之間發(fā)生分離并出現(xiàn)大量微纖，產(chǎn)生一種狹縫狀空隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即大量的微孔，再經(jīng)過熱定型可得到具有微孔結(jié)構(gòu)的多層聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜。所制備的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜的厚度為20μm，微孔的平均尺寸為20nm，復(fù)合微孔膜的孔隙率為20%。
實(shí)施例2
所采用的實(shí)驗(yàn)原料同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的擠出機(jī)A的螺桿直徑改為50mm，長(zhǎng)徑比改為25，轉(zhuǎn)數(shù)改為25n/min，料筒溫度改為200℃，機(jī)頭溫度改為230℃，流道溫度改為190℃。 擠出機(jī)B的螺桿直徑改為20mm，長(zhǎng)徑比改為30，轉(zhuǎn)數(shù)改為15n/min，料筒溫度改為150℃，機(jī)頭溫度改為200℃，流道溫度改為230℃，T型口模溫度改為260℃，聚乙烯/聚丙烯復(fù)合層數(shù)為兩層。所制備的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜的厚度為10μm，微孔的平均尺寸為50nm，復(fù)合微孔膜的孔隙率為50%。
實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)原料及操作同實(shí)施例1，將聚乙烯/聚丙烯復(fù)合層數(shù)調(diào)整為五層。所制備的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜的厚度為40μm，微孔的平均尺寸為38nm，復(fù)合微孔膜的孔隙率為60%。
實(shí)施例4
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，所使用的實(shí)驗(yàn)原料調(diào)整為聚乙烯的熔體流動(dòng)速率在1.9g/10min,密度在0.952g/cm3,聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為2.3g/10min。所制備的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜的厚度為15μm，微孔的平均尺寸為74nm，復(fù)合微孔膜的孔隙率為42 %。
實(shí)施例5
實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例2，所使用的實(shí)驗(yàn)原料調(diào)整為聚乙烯的熔體流動(dòng)速率改為1.0g/10min，密度為0.964g/cm3，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率改為0.3g/10min。所制備的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜的厚度為25μm，微孔的平均尺寸為46nm，復(fù)合微孔膜的孔隙率為53%。
針對(duì)上述實(shí)施例，本發(fā)明還公開一種對(duì)上述多層復(fù)合聚合物微孔膜進(jìn)行表面涂覆處理的方法，以下方法中所采用的溶劑或溶液均為本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要選擇設(shè)置，故對(duì)溶劑和溶液不做具體闡述，僅闡述涂覆方法，方法為：先將復(fù)合聚合物微孔膜的微孔通過納米材料填充，納米材料為氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鎂任意一種。填充后將聚合物微孔膜放入涂層溶液中進(jìn)行均勻涂覆，且該涂層溶液與納米材料不反應(yīng)，即聚合物微孔膜的微孔處納米材料不產(chǎn)生涂覆；待涂覆完成后，將復(fù)合聚合物微孔膜放入另一處理溶液中，該處理溶液不與復(fù)合聚合物微孔膜表面的涂層反應(yīng)，僅與納米材料反應(yīng)，充分反應(yīng)后，制得表面帶有涂層的多層復(fù)合聚合物微孔膜。該多層復(fù)合聚合物微孔膜表面涂覆處理后所形成的涂層為聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚四氟乙烯的單層涂層或兩種以上組合的復(fù)合涂層。
以上內(nèi)容旨在說明本發(fā)明的技術(shù)手段，并非限制本發(fā)明的技術(shù)范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)其進(jìn)行顯而易見的修改、等同變化等，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。