本發(fā)明涉及一種氟元素摻雜改性的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領域。
背景技術：
：鋰離子電池作為二次綠色電池已在便攜式電子設備等許多領域得到了廣泛的應用，并開始拓展電動汽車等大容量電池市場。當前鋰離子二次電池使用的主流正極材料仍然是LiCoO2，但是LiCoO2容量利用率低、成本高，且對環(huán)境污染嚴重，這些缺點迫使人們尋求它的替品。近年來，富鋰正極材料Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2由于具有相對容量高，價格低廉的優(yōu)勢而成為研究熱點。Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2主要是由Li2MnO3與層狀材料LiMO2(M＝Ni，Mn，Co等過渡族金屬元素)形成的固溶體，也可以寫成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。該富鋰材料在4.5V左右有一個脫鋰伴隨脫氧的平臺，在這個脫鋰脫氧過程中Li2MnO3組分得到了活化，從而可以在放電過程中表現(xiàn)出較高的比容量，同時Li2MnO3組分在充放電的過程中還能起到穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。然而該類富鋰正極材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題。ChiHoonSong等人用溶膠-凝膠法合成的Li[Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5]O2，常溫時在2-4.8V電壓范圍內(nèi)，0.2C電流下的首次放電容量為274.13mAh/g，但是20個循環(huán)后的容量保持率僅為83.9％。Wu等人曾用AlPO4包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，但是這種包覆層也只能提高首次庫侖效率和放電容量，對倍率性能始終沒有改善。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有富鋰正極材料初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題，提供一種高容量鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法。按照本發(fā)明提供的技術方案，一種氟元素摻雜改性的鋰離子電池富鋰正極材料，所述正極材料為Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aFa；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13；將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、氟化鋰和助燃劑按摩爾比研磨成細粉后加溶劑混合均勻，灼燒后即得產(chǎn)品氯元素摻雜改性的鋰離子電池富鋰正極材料。一種氯元素摻雜改性的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，步驟如下：(1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、氟化鋰和助燃劑按摩爾比1.21～1.26∶0.13～0.25∶0.49～0.6∶0～0.13∶0～0.1∶0.8稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入3～5mL溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀；(2)灼燒：取步驟(1)所得的泥糊狀混合物于110～130℃烘11～13小時，得到的前驅(qū)體在450～550℃預燒5～8小時后冷卻研磨，再在850～950℃下煅燒12～20小時后得到分子式為Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aFa的鋰離子電池富鋰正極材料；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13。所述鋰鹽為LiNO3、CH3COOLi和LiOH中的至少一種，所述鎳鹽為Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2中的一種或幾種的混合物。所述錳鹽為Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中的一種或兩種的混合物。所述鈷鹽為Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中的一種或兩種的混合物。所述氯鹽為LiF、NiF2、MnF2和CoF2中的一種或幾種的混合物。所述助燃劑為酒石酸、蔗糖、尿素、檸檬酸和草酸中的一種或幾種的混合物。所述溶劑為去離子水和/或乙醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：本發(fā)明的鋰離子電池富鋰正極材料不僅放電比容量高，而且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、倍率性能優(yōu)良、高低溫性能兼顧，能滿足動力電池的要求。其摻雜所用氟鹽來源豐富，價格低廉，且環(huán)境友好，其合成工藝簡單易行，制造成本低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，實用化程度高。附圖說明圖1為實施例1制備的正極材料Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05的XRD表征圖。圖2為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實施例1的正極材料，在15℃時0.2C電流下的循環(huán)曲線圖。圖3為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實施例1的正極材料，在55℃時在不同倍率下的循環(huán)圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的說明。實施例1按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.21∶0.155∶0.515∶0.13∶0.05∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預燒6小時后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05正極材料。按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.13∶0.54∶0.13∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。實施例2按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.23∶0.145∶0.525∶0.13∶0.03∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預燒6小時后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.145Co0.13Mn0.525]O1.97F0.03正極材料。實施例3按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.16∶0.18∶0.49∶0.13∶0.1∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入5mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在550℃下預燒5小時后，冷卻研磨，再在850℃下煅燒20小時后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.18Co0.13Mn0.49]O1.9F0.1正極材料。實施例4按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、LiF、檸檬酸摩爾比為1.21∶0.225∶0.575∶0.05∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入3mL去離子水，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在450℃下預燒8小時后，冷卻研磨，再在950℃下煅燒12小時后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.225Mn0.575]O1.95F0.05正極材料。按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.2∶0.6∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。實施例5按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、CoF2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.185∶0.535∶0.055∶0.025∶0.8的用量稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入4mL乙醇，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細膩的泥糊狀。接著將該混合物在120℃下烘12小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500℃下預燒7小時后，冷卻研磨，再在900℃下煅燒15小時后冷卻，得到Li[Li0.2Ni0.185Mn0.535Co0.08]O1.95F0.05正極材料。按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、檸檬酸摩爾比為1.26∶0.16∶0.56∶0.08∶0.8的用量稱取，再按與上述同樣的步驟即可合成Li[Li0.2Ni0.16Mn0.56Co0.08]O2。如圖1所示，XRD表征說明Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95F0.05具有典型的層狀六方結(jié)構(gòu)即α-NaFeO2構(gòu)型，空間群為R-3m，圖中沒有出現(xiàn)其他的雜峰。應用實施例1將實施例1-5制備的正極材料與碳黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1的用量在N-甲基咯烷酮(NMP)中混合配成漿料，然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80℃下烘干，在18MPa壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負極，Celgard2325作隔膜，電解液為1mol/L的LiPF6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯體積比為1∶1混合液)，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測試儀LAND-CT2001A進行表征，充放電區(qū)間為2～4.8V。需要說明的是，具體實施本發(fā)明時，由于得到的富鋰正極材料中Li元素在高溫煅燒時易揮發(fā)，會有5％左右的Li損失，因此鋰鹽的實際摩爾用量較理論量要高5％左右。不同材料的0.2C電流下電化學性能表征結(jié)果如表1所示，溫度55℃，在1C電流下經(jīng)過50個循環(huán)后的放電容量如表2所示。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實施例1的正極材料，在15℃時0.2C電流下的循環(huán)曲線圖如圖1所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實施例1的正極材料，在55℃時在不同倍率下的循環(huán)圖如圖2所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和實施例1的正極材料，在55℃時在不同倍率下的循環(huán)圖如圖3所示。表1在0.2C電流下，不同材料的電化學性能表征結(jié)果如下表：表2溫度55℃，在1C電流下經(jīng)過50個循環(huán)后的放電容量如下表所示：材料放電容量(mAh/g)Li1.2Mn054Ni013Co013O2166.6實施例1200.3實施例2191.7實施例3188.6Li12Ni02Mn06O2155.7實施例4172.6Li[Li02Ni016Mn056Co008]O2160實施例5181.8當前第1頁1 2 3