本發(fā)明涉及鋰二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰二次電池防過充電解液及其鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池由于具有高工作電壓、高能量密度、長壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應用于3C數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域。特別是在電動汽車領(lǐng)域，2015年以來呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。根據(jù)國家《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，要求動力電池能量密度在2020年達到300Wh/Kg以上。
電動汽車作為一種交通工具，其行駛里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受關(guān)注的重點，而這些性能指標高低主要取決于作為關(guān)鍵部件的動力電池。為達到上述規(guī)劃中更高的動力電池能量密度要求，提高比能量是動力電池未來發(fā)展的趨勢。
目前，制約高能量密度動力電池的主要問題是電池的安全性能，其中由過充引發(fā)的鋰二次電池不安全行為是最危險的因素之一。當鋰二次電池發(fā)生過充時，將引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，進而產(chǎn)生大量的氣體并釋放大量的熱量，導致電池內(nèi)部溫度急劇上升，電池發(fā)生熱失控；處于過充狀態(tài)的碳負極表面也會因金屬鋰的沉積增加可燃性，最終促使動力電池出現(xiàn)燃燒和爆炸等問題。
為了減少電池在過充情況下的熱失控等安全問題，可以在電解液中加入防過充添加劑，以達到增加電池安全性的目的。目前常用的防過充添加劑(如聯(lián)苯、環(huán)己基苯)在一定程度上可以改善電池的過充安全性，但在電池長循環(huán)過程中穩(wěn)定性較差，容易增加電池內(nèi)阻，影響電池長循環(huán)壽命，同時這類添加劑在阻斷電池過充時發(fā)生的是不可逆的分解產(chǎn)氣或電聚合反應，電池發(fā)生過充電后將無法繼續(xù)使用。
據(jù)此，確有必要開發(fā)新的可逆型防過充添加劑或組合，既能起良好的防過充性能，又不至于影響動力電池循環(huán)壽命，保證動力電池在發(fā)生過充電后仍可正常使用，有效地改善動力電池的安全性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種鋰二次電池防過充電解液及其鋰二次電池，所述防過充電解液具有良好的成膜性能和過充保護性能，可有效解決高能量密度動力電池面臨的過充電安全性問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種鋰二次電池防過充電解液，包含電解質(zhì)鋰鹽、非水有機溶劑、成膜添加劑和防過充添加劑，所述成膜添加劑為三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和硫酸乙烯酯(DTD)中至少一種，所述防過充添加劑為至少一種具有式(1)結(jié)構(gòu)所示的芳香化合物：
其中，R1～R4分別獨立地為甲氧基、乙氧基、苯氧基、氟原子、氯原子、溴原子和氫原子中的任意一種，且R1～R4至多有一個為氫原子。
優(yōu)選的，所述防過充添加劑質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量0.5％～5.0％。
優(yōu)選的，所述成膜添加劑質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量0.3％～3.0％。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或兩種以上。
優(yōu)選的，所述非水有機溶劑由環(huán)狀碳酸酯與線狀碳酸酯組成，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或以上，所述鏈狀酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的一種或以上。
優(yōu)選的，所述電解液還包含碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、丁二腈、己二腈、乙二醇雙(丙腈)醚中的一種或一種以上其他添加劑。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，包括陰極極片、陽極極片、置于陰極極片與陽極極片之間的隔離膜和以上所述的鋰二次電池防過充電解液，所述陰極極片包括鋁箔集流體和陰極膜片，所述陽極極片包括銅箔集流體和陽極膜片，所述陰極膜片包括陰極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，所述陽極膜片包括陽極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑，所述陰極活性物質(zhì)為LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V；所述陽極活性物質(zhì)為人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰或SiOw與石墨復合而成的硅碳復合材料，其中0≤w<2。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明中成膜添加劑三(三甲基硅烷)磷酸酯和硫酸乙烯酯可在電極表面形成優(yōu)良的界面保護膜，減少電極材料與電解液的反應活性并穩(wěn)定電極材料微觀結(jié)構(gòu)，提升動力電池循環(huán)性能和高溫性能；同時，所形成的固體電解質(zhì)膜阻抗低，有利于改善鋰二次電池內(nèi)部動力學特性。
2、本發(fā)明中具有式(1)結(jié)構(gòu)所示的防過充添加劑，在電池正常工作電壓(2.75～4.35V)下不參與任何反應過程，當電池充電電壓超過4.4V時，氧化還原飛梭型防過充添加劑在電極表面發(fā)生氧化還原飛梭分流限壓，將電壓鉗制在一定范圍內(nèi)，防止電池內(nèi)部電解液由于電壓過高發(fā)生劇烈分解，進而避免電池發(fā)生燃燒和爆炸等安全問題。
3、本發(fā)明添加了具有良好成膜特性的新型導電鋰鹽，相比較單獨使用LiPF6，采用多種新型成膜鋰鹽組合使用，有利于改善動力電池高低溫性能、倍率性能、長循環(huán)性能和安全性能。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，本發(fā)明的實施包括但不限于以下實施方式。任何不偏離本發(fā)明內(nèi)容的變化或替換能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都應在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
實施例1
電解液配制步驟：在充滿氬氣的手套箱中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按質(zhì)量比為EC：DEC：EMC＝3：2：5進行混合，然后向混合溶液緩慢加入1.0mol/L的六氟磷酸鋰、0.02mol/L的二氟磷酸鋰和0.02mol/L的雙氟磺酰亞胺鋰，最后加入基于電解液總重量0.5wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、1wt％硫酸乙烯酯(DTD)、0.2wt％碳酸亞乙烯酯(VC)和2wt％2,4-二氟苯甲醚，攪拌均勻后得到實施例1的鋰二次電池電解液。
將配制好的鋰二次電池電解液注入經(jīng)過充分干燥的硅碳復合材料/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2動力電池中，電池經(jīng)過45℃擱置、高溫夾具化成和二次封口后，進行常規(guī)分容。
1)常溫循環(huán)性能測試：在25℃下，將分容后的電池按1C恒流恒壓充至4.20V，截止電流0.025C，然后按1C恒流放電至2.75V，依此循環(huán)，充/放電2000次循環(huán)后計算第2000周次循環(huán)容量保持率。計算公式如下：
第2000次循環(huán)容量保持率(％)＝(第2000次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)×100％；
2)60℃恒溫存儲厚度膨脹與容量剩余率測試：首先將電池在常溫下以0.5C循環(huán)充放電1次(4.2V～2.75V)，記錄電池存儲前放電容量C0，然后將電池恒流恒壓充電至4.2V滿電態(tài)，使用游標卡尺測試電池高溫存儲前的厚度d1(通過直線將上述電池兩個對角線分別相連，兩條對角線交叉點即為電池厚度測試點)，之后將電池放入60℃恒溫箱中存儲30天，存儲完成后取出電池并測試存儲后的電池熱厚度d2，計算電池60℃恒溫存儲30天后電池厚度膨脹率；待電池在室溫下冷卻24H后，再次將電池以0.5C進行恒流放電至2.75V，記錄電池存儲后放電容量C1，并計算電池60℃恒溫存儲30天后容量剩余率，計算公式如下：
60℃存儲30天后電池厚度膨脹率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃恒溫存儲30天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
3)動力電池過充測試：在25℃下，將分容后的電池按1C恒流恒壓充至4.20V，截止電流0.025C；電池充滿電后，以1C電流恒流充電至電壓達到6.3V或充電時間達1h后(200％SOC)停止充電，觀察1h，確認電池是否發(fā)生起火和爆炸。
實施例2～8與對比例1～4
實施例2～8與對比例1～4中，除了電解液各成分組成配比按表1所示添加外，其它均與實施例1相同。表1為實施例1～8與對比例1～4的電解液各成分組成配比：
表1
上述表1中，各化學物質(zhì)字母簡寫/化學式對應名稱如下：
LiPF6(六氟磷酸鋰)、LiPO2F2(二氟磷酸鋰)、LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰)、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)、TMSP(三(三甲基硅烷)磷酸酯)、VC(碳酸亞乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯)。
實施例1～8與對比例1～4中動力電池電性能和過充測試結(jié)果如表2所示：
表2
表2中對比例2和對比例3與各實施例過充測試結(jié)果比較可知：本發(fā)明中的防過充保護添加劑可有效避免電池在過充后發(fā)生燃燒或爆炸，顯著改善動力電池安全性能，具有安全、有效、實用等特性。
表2中對比例1和各實施例電性能測試結(jié)果比較可知：各實施例中的成膜添加劑三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或硫酸乙烯酯可在電極表面形成優(yōu)良的界面保護膜，減少電極材料與電解液的反應活性，提升動力電池循環(huán)性能和高溫性能。
進一步地，相比較單獨使用LiPF6作為導電鋰鹽的對比例4，本發(fā)明中各實施例添加了具有良好成膜特性的新型導電鋰鹽二氟磷酸鋰和/或雙氟磺酰亞胺鋰，多種新型成膜鋰鹽的組合使用有效地提升了動力電池循環(huán)性能和高溫存儲性能。
以上是針對本發(fā)明的部分實施例的具體說明，并非用于限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明內(nèi)容的變化或替換，都應在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。