本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液添加劑、含有該添加劑的電解液及其制備方法、含有該電解液的電池。
背景技術(shù)：
：近些年來鋰離子電池和二次鋰電池(以下統(tǒng)稱鋰離子電池)由于其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染等特點(diǎn)得到了迅速發(fā)展。鋰離子電池的正極活性材料是通常決定鋰二次電池性能和價(jià)格的關(guān)鍵因素。目前常用的正極材料主要包括六方層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNi1-xAlxO2(NCA材料)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM材料或稱三元材料)和富鋰錳基層狀材料Li2MnO3·LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Fe等及其組合)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4及LiNi0.5Mn1.5O4、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4、LiFexMn1-xPO4及其摻雜或者衍生物。這些正極材料的共同特點(diǎn)是其中均含有過渡金屬陽離子。在循環(huán)充放電的過程中，尤其當(dāng)電池在高溫工作時(shí)，過渡金屬陽離子會(huì)從正極中溶出，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的損失甚至材料結(jié)構(gòu)破壞。更為嚴(yán)重的是，這些過渡金屬離子會(huì)經(jīng)過電解液到達(dá)電池負(fù)極，對(duì)負(fù)極性質(zhì)產(chǎn)生各種影響。常用的鋰離子電池負(fù)極主要是各類碳材料(如石墨、多孔碳等)、硅基材料包括硅碳復(fù)合材料和SiOx材料)以及錫基材料等。在電池充電化成過程中，會(huì)有電解液分解并在負(fù)極表面形成一層電子絕緣的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜。在電池的后續(xù)使用過程中，由于各種可能的因素，這層SEI膜會(huì)持續(xù)生長，導(dǎo)致負(fù)極導(dǎo)電性變差。其它方面的一些原因也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大。極化和電池內(nèi)阻變大的結(jié)果，使電池的實(shí)際放電電位高于其測量(表觀)所得電壓，負(fù)極不能充分儲(chǔ)鋰。相應(yīng)地，電池正極的實(shí)際電位高于電池的實(shí)測電位(過充)。這不僅會(huì)使電池的實(shí)際比容量低與設(shè)計(jì)值，也會(huì)使正極材料由于過充而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，使電池的循環(huán)性能下降。同時(shí)，電池(正極)過充也會(huì)加速正極中過渡金屬的溶出。表面修飾是常用的正極材料改性方法。通過表面包覆、材料梯度設(shè)計(jì)等方法可以改變正極材料的表面性質(zhì)，在一定程度上抑制正極金屬陽離子的溶出。但是，表面修飾的方法往往需要在原有的制備工藝基礎(chǔ)上增加新的制備工藝，增加工藝的復(fù)雜程度、降低成產(chǎn)效率、提高生產(chǎn)成本等。同時(shí)，由于鋰離子電解液通常顯酸性，對(duì)表面修飾層存在一定的腐蝕作用，導(dǎo)致表面修飾層的破壞甚至失效；另外，正極材料在循環(huán)過程中也存在一定的體積膨脹和收縮，會(huì)導(dǎo)致表面修飾層的機(jī)械破碎和脫落，失去原有作用。所以需要更簡單有效的方法來對(duì)電池進(jìn)行優(yōu)化。電解液功能添加劑是保護(hù)電極材料、提高電池循環(huán)性能的簡單且有效的方法。即使添加劑含量較低，也能夠比較有效地改善電池性能。按照功能劃分，添加劑的作用主要在于改善負(fù)極SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)，避免溶劑共嵌入和電解液在負(fù)極表面的持續(xù)分解；在正極材料表面分解生成鈍化層，減小正極材料與電解液的接觸面積，抑制電解液在電位較高的正極材料表面的分解和過渡金屬離子的溶出等。這些添加劑通常是有機(jī)物類，如碳酸亞乙烯酯(VC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)等。但是，這些添加劑通常在電池循環(huán)的初期就被消耗殆盡，因此他們對(duì)于電池循環(huán)過程中SEI膜的持續(xù)生長無能為力，也不能調(diào)控已經(jīng)溶出的過渡金屬對(duì)SEI膜的影響。另外，有機(jī)物合成困難，并不利于批量生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：按照化學(xué)平衡理論，在電解液中加入某種過渡金屬離子，提高電解液中該過渡金屬離子的濃度，就可以抑制過渡金屬離子從正極材料中的溶出。加入的過渡金屬離子擴(kuò)散到電池負(fù)極上并發(fā)生還原后，高活性的過渡金屬原子也可以對(duì)已經(jīng)形成和尚未形成的SEI膜產(chǎn)生作用，調(diào)控SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)，抑制電池內(nèi)阻的持續(xù)增大和由此引起的正極電位漂移與電池過充。為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池電解液添加劑、含有該添加劑的電解液及其制備方法、含有該電解液的電池。具體地，為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液添加劑，所述添加劑是具有可溶性的過渡金屬鹽。另一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液添加劑，所述過渡金屬鹽選自以下的一種或幾種：硝酸鹽、高氯酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽和醋酸鹽。又一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液添加劑，所述過渡金屬鹽的陽離子選自以下的一種或幾種：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。再一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液，其所述電解液含有前述的添加劑，所述添加劑的濃度優(yōu)選為0.1wt％～20wt％。另一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液，所述過渡金屬鹽選自以下的一種或幾種：硝酸鹽、高氯酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽和醋酸鹽；和/或所述添加劑陽離子選自以下的一種或幾種：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。又一方面，本發(fā)明提供了一種制備鋰離子電池電解液的方法，其方法包括以下步驟：(1)將前述的添加劑在真空狀態(tài)下高溫干燥或者去除結(jié)晶水；(2)對(duì)步驟(1)得到的無水添加劑密閉封裝；(3)在惰性氣體氣氛保護(hù)下將步驟(2)得到的添加劑加入常規(guī)的鋰離子電池電解液中，攪拌均勻后封裝保存。再一方面，本發(fā)明提供了一種制備鋰離子電池電解液的方法，其所述步驟(3)中的添加劑以純鹽形式或者以與所述常規(guī)鋰離子電池電解液相溶的溶液形式加入。另一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其特述鋰離子電池包含前述的鋰離子電池電解液。又一方面，本發(fā)明提供了一種二次鋰電池，其所述二次鋰電池包含前述的鋰離子電池電解液。再一方面，本發(fā)明提供了一種可溶性過渡金屬鹽在制備電解液、鋰離子電池、二次鋰電池和/或鋰電池用添加劑中的用途；優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽選自以下的一種或幾種：硝酸鹽、高氯酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽和醋酸鹽；更優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽的陽離子選自以下的一種或幾種：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋰離子電池電解液添加劑、含有該添加劑的電解液及其制備方法、含有該電解液的電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：在鋰離子電池電解液中添加所述電解液添加劑，不需改變正負(fù)極片制備工藝和電池組裝工藝，不需改變鋰離子電池的充電電壓，能夠抑制正極過渡金屬陽離子的溶出，避免正極活性物質(zhì)的損失和結(jié)構(gòu)的破壞；同時(shí)，通過控制加入的過渡金屬鹽類添加劑的種類調(diào)節(jié)負(fù)極SEI膜的組成，改善負(fù)極SEI膜的生長，減小電池內(nèi)阻，防止電極電位漂移和正極過充，改善電池的循環(huán)性能。此外，采用無機(jī)鹽類作為添加劑，合成簡單，有利于批量生產(chǎn)。附圖說明以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨負(fù)極在含有Co(ClO4)2添加劑和不含Co(ClO4)2添加劑的電解液中循環(huán)時(shí)的阻抗變化對(duì)比。具體實(shí)施方式下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。本部分對(duì)本發(fā)明試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。下文中EC為碳酸乙烯酯；DEC為碳酸二乙酯；EMC為碳酸甲乙酯。實(shí)施例1(1)電解液的制備將Co(ClO4)2·6H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保溫48h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2500mlEC和2500mlDEC按體積比1:1比例混合，溶入760gLiPF6鹽，制備成1MLiPF6/(EC+DEC)(1:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的Co(ClO4)2鹽6.5g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?.1wt％Co(ClO4)2鹽類添加劑的1MLiPF6/(EC+DEC)(1:1)的電解液。(2)電池的組裝以LiCoO2為正極活性物質(zhì)，以石墨為負(fù)極材料，以聚丙烯微孔膜(Celagrd2400，美國CelgardInc.產(chǎn))為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例2：(1)電解液的制備將CoCl2(99％)在120℃的真空烘箱中保溫10h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2500mlEC和2500mlDEC按體積比1:1比例混合，溶入760gLiPF6鹽，制備成1MLiPF6/(EC+DEC)(1:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的CoCl2鹽13g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?.2wt％CoCl2鹽類添加劑的1MLiPF6/(EC+DEC)(1:1)的電解液。(2)電池的組裝以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，以Si為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例3：(1)電解液的制備將高純CoAc2·4H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保溫30h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2000mlEC、2000mlEMC和1000mlDEC按體積比2:2:1比例混合，溶入760gLiPF6鹽，制備成1MLiPF6/(EC+EMC+DEC)(2:2:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的CoAc2鹽60g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?wt％CoAc2鹽類添加劑的1MLiPF6/(EC+EMC+DEC)(2:2:1)的電解液。(2)電池的組裝以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，以Si/SiO2為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例4：(1)電解液的制備將高純MoCl3(99.5％)在120℃的真空烘箱中保溫12h干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2000mlEC和3000mlDMC按體積比2:3比例混合，溶入912gLiPF6鹽，制備成1.2MLiPF6/(EC+DMC)(2:3)的電解液；取本實(shí)施例中制備的MoCl3鹽6.5g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?.1wt％MoCl3鹽類添加劑的1.2MLiPF6/(EC+DMC)(2:3)的電解液。(2)電池的組裝以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，以石墨為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例5：(1)電解液的制備將Ni(ClO4)2·6H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保溫24h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2500mlEC和2500mlDEC按體積比1:1比例混合，溶入530gLiClO4鹽，制備成1MLiClO4/(EC+DEC)(1:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的Ni(ClO4)2鹽13g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?.2wt％Ni(ClO4)2鹽類添加劑的1MLiClO4/(EC+DEC)(1:1)的電解液。(2)電池的組裝以Li1.2Ni1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)，以多孔碳為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例6：(1)電解液的制備將高純MnCl2·4H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保溫36h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將4000mlEC和1000mlDEC按體積比4:1比例混合，溶入795gLiClO4鹽，制備成1.5MLiClO4/(EC+DEC)(4:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的MnCl2鹽32.5g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?.5wt％MnCl2鹽類添加劑的1.5MLiClO4/(EC+DEC)(4:1)的電解液。(2)電池的組裝以Li2MnO3為正極活性物質(zhì)，以石墨為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例7：(1)電解液的制備將FeCl2(99％)在120℃的真空烘箱中保溫6h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2000mlEMC和3000mlDEC按體積比2:3比例混合，溶入948gLiBF4鹽，制備成1.2MLiBF4/(EMC+DEC)(2:3)的電解液；取本實(shí)施例中制備的FeCl2鹽650g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫胶?0wt％FeCl2鹽類添加劑的1.2MLiBF46/(EMC+DEC)(2:3)的電解液。(2)電池的組裝以LiFePO4為正極活性物質(zhì)，以Sn為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。實(shí)施例8：(1)電解液的制備將高純Cr(NO3)3(99％)在150℃的真空烘箱中保溫48h脫水干燥，取出備用；在手套箱高純氬氣氣氛保護(hù)下，將2500mlEMC和2500mlDEC按體積比1:1比例混合，溶入1580gLiBF4鹽，制備成2MLiBF4/(EMC+DEC)(1:1)的電解液；取本實(shí)施例中制備的Cr(NO3)3鹽325g，溶于上述5000mL電解液中，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含?wt％Cr(NO3)3鹽類添加劑的2MLiBF4/(EMC+DEC)(1:1)的電解液。(2)電池的組裝以LiFePO4為正極活性物質(zhì)，以石墨為負(fù)極材料，以Celgard2400為隔膜，以本實(shí)施例步驟(1)中制備的溶液為電解液，在手套箱中組裝得到全電池。(3)電池性能的測試以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。性能測試取本發(fā)明實(shí)施例1至8中的鋰離子電池，依次編號(hào)為L1-L8，分別測試其循環(huán)性能。作為對(duì)比，取電解液中沒有添加可溶性過渡金屬鹽類添加劑的鋰離子電池(活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑、溶劑的類型和比例相同)，分別編號(hào)為D1-D8，分別測試其循環(huán)性能。以0.02C的電流密度循環(huán)一周進(jìn)行化成，隨后以0.5C的電流密度進(jìn)行循環(huán)，充電截止電壓4.3V，放電截止電壓2.5V。測試結(jié)果如表1所示。表1：編號(hào)為L1-L8和D1-D8的鋰離子電池的循環(huán)性能組別300次循環(huán)時(shí)的容量保持率組別300次循環(huán)時(shí)的容量保持率L190D183L291D281L389D378L488D479L589D580L687D682L791D781L890D882根據(jù)表1的結(jié)果可以看出，在加入了可溶性過渡金屬鹽類添加劑的電池循環(huán)300次后的容量保持率有了明顯的提高。這是因?yàn)樵陔娊庖褐刑砑恿诉^渡金屬鹽后，抑制了正極材料中過渡金屬離子的溶出，減小了正極材料的結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)的損失；同時(shí)結(jié)合圖1可以看到，過渡金屬沉積在負(fù)極材料表面，通過改變負(fù)極表面SEI的組成減小了電池內(nèi)阻，有利于抑制電池電位漂移，避免正極的過充，有利于電池循環(huán)性能的改善。盡管本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個(gè)條件的適當(dāng)變化。可以理解，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述每個(gè)因素的等同替換。當(dāng)前第1頁1 2 3