本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及高電壓寬溫鋰離子電池電解液及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的電解液穩(wěn)定性良好，制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用到電池中能有效提高高電壓寬溫鋰離子電池的循環(huán)壽命和高溫性能。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池因其比能量高、體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而成為目前發(fā)展最快亦最受重視的新型高能蓄電池。近年來，便攜式電子設(shè)備得到快速發(fā)展，但硬件配置的攀升，屏幕尺寸的增大，功能的多樣化等方面對(duì)鋰離子電池的能量密度提出越來越高的要求，常規(guī)鋰離子電池已經(jīng)不能滿足人們的需求。目前為了提高鋰離子電池的能量密度，研究者通常采用開發(fā)高容量、高工作電壓的正極材料來解決此問題，如提高鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物的工作電壓，開發(fā)高工作電壓的鋰鎳錳復(fù)合氧化物等。然而，這些正極材料在高電壓下溶劑發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，過渡金屬容易發(fā)生溶解，并且會(huì)在負(fù)極上沉積，另外，常用的電解液，通常會(huì)在高于4V的電壓下發(fā)生分解，產(chǎn)氣，從而會(huì)導(dǎo)致電池性能的降低。為了解決以上問題，研究者通常會(huì)對(duì)正極材料進(jìn)行表面保護(hù)包覆或者摻雜來提高高電壓下的循環(huán)性能，但是這些方法往往會(huì)伴隨著電池可容量的損失，而且制作工藝繁瑣，制造成本增加。通過開發(fā)新型高電壓電解液取代目前常用的電解液體系是實(shí)現(xiàn)高電壓鋰離子電池商業(yè)化的改善途徑之一。目前由于常用的提高電壓的電解液，往往是增大FEC(氟代碳酸乙烯酯)的用量來提高耐受電壓，然而當(dāng)電壓提高到4.5V以上時(shí)，繼續(xù)增加FEC的用量，反而電池循環(huán)性能下降的更快，因而開發(fā)高電壓用的電解液添加劑已經(jīng)刻不容緩。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了提高鋰離子電池的能量密度，以及解決現(xiàn)有技術(shù)中為提高電壓的電解液而造成電池循環(huán)性能的損害，提供了一種高電壓寬溫鋰離子電池電解液,通過合理配制添加劑，使得含有此添加劑的電解液能有效的提高鋰電池的充放電性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而減少電池脹氣，提高電池循環(huán)壽命。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：一種高電壓寬溫鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，所述的有機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯溶劑和碳酸二(三氟甲醇)酯，所述添加劑包括成膜添加劑、防過充添加劑、正極保護(hù)添加劑，所述成膜添加劑包括1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，所述成膜添加劑的用量為鋰離子電池電解液質(zhì)量0.5％-10％。鋰鹽在有機(jī)溶劑中的濃度為1-1.5mol/L。防過充添加劑、正極保護(hù)添加劑的用量均為鋰離子電池電解液質(zhì)量0.5％-10％。所述成膜添加劑還包括碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種以上的組合。所述防過充添加劑選自聯(lián)苯、環(huán)己基苯、2-氟聯(lián)苯、2,4-二氟聯(lián)苯、2，3,4-三氟聯(lián)苯中的一種或兩種以上的組合。所述正極保護(hù)添加劑選自六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷中的一種或兩種以上的組合。所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑選自環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯中的一種或兩種以上的組合。所述的鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSO3F3、LiClO4、Li(CF3SO2)N2、Li(CF3SO2)3中的一種或兩種以上的組合。碳酸二(三氟甲醇)酯的CAS號(hào)是5659-86-9，分子式為C3F6O3，分子量為198，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：添加劑1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的CAS號(hào)是13771-24-9，分子式為O9S3，分子量為240.19，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明的有益效果是：在電解液溶劑中加入了氟代溶劑，可以減少電解液在高電壓下的分解，提高了電解液的抗氧化性能，同時(shí)，氟代溶劑具有良好的浸潤性，改善電解液的浸潤性能。加入了1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，可以有效的保護(hù)正極，減少過渡金屬在正極材料上的溶出，同時(shí)能夠在負(fù)極形成SEI膜，抑制過渡金屬在負(fù)極上的沉積和還原，從而有效的保護(hù)負(fù)極，即1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的加入再保護(hù)正極的同時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)保護(hù)負(fù)極；有利于提高電池在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性能和高溫循環(huán)性能；而且可有效阻止鋰電池過充造成的起火、爆炸等安全問題的發(fā)生，增加了電池的安全性；充放效率高、循環(huán)性能好，能滿足45℃條件下的以1C充放電循環(huán)600次容量保持率大于80％的充放要求，尤其可改善鋰電池的高溫循環(huán)性能；可增加電池的儲(chǔ)存性能，不影響鋰電池的其他性能。本發(fā)明高電壓寬溫鋰離子電池電解液能同時(shí)改善電池正極及負(fù)極與電解液的界面性質(zhì)，電解液的穩(wěn)定性良好，能有效提高高電壓鋰離子電池的循環(huán)壽命和高溫性能。用本發(fā)明高電壓寬溫鋰離子電池電解液制得的高電壓寬溫鋰離子電池循環(huán)壽命長、氣脹率低、高溫性能良好，電池工作電壓可高于4.5V。其中，1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物還可以抑制電解液在電極材料表面的氧化或者還原分解，減小對(duì)電極的破壞，提高電解液與電極的兼容性。附圖說明圖1是本發(fā)明與基礎(chǔ)電解液對(duì)比的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。一、具體實(shí)施例實(shí)施例1有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(兩者的體積比為40:60)；鋰鹽為LiPF6，鋰鹽濃度為1mol/L，成膜添加劑為碳酸乙烯酯和1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各為1％，防過充添加劑為2,4-二氟聯(lián)苯，占比為1％，正極保護(hù)添加劑為六甲基二硅氮烷，占比為0.2％。實(shí)施例2有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(兩者的體積比為40:60)；鋰鹽為LiBF4，鋰鹽濃度為1mol/L，成膜添加劑為1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各為1％，防過充添加劑為2,4-二氟聯(lián)苯，占比為1％，正極保護(hù)添加劑為六乙基二硅氮烷，占比為0.2％。實(shí)施例3有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(兩者的體積比為40:60)；鋰鹽為LiClO4，鋰鹽濃度為1mol/L，成膜添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比各為1％，防過充添加劑為2,4-二氟聯(lián)苯，占比為1％，正極保護(hù)添加劑為六甲基二硅氮烷，占比為0.2％。實(shí)施例4有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(兩者的體積比為40:60)；鋰鹽為Li(CF3SO2)3，鋰鹽濃度為1mol/L，成膜添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比為4％，1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比為1％，防過充添加劑為2,4-二氟聯(lián)苯，占比為1％，正極保護(hù)添加劑為六甲基二硅氮烷，占比為0.2％。實(shí)施例5有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯(兩者的體積比為40:60)；鋰鹽為Li(CF3SO2)N2，鋰鹽濃度為1mol/L，成膜添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)占比為5％，1,3,5,2,4,6-三氧三硫雜環(huán)己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，占比為2％，防過充添加劑為2,4-二氟聯(lián)苯，占比為1％，正極保護(hù)添加劑為六甲基二硅氮烷，占比為0.2％。對(duì)比例1一種高電壓鋰離子電池電解液，包括有機(jī)溶劑、導(dǎo)電鋰鹽和功能添加劑；有機(jī)溶劑由環(huán)狀碳酸酯溶劑、氟代溶劑和線型碳酸酯溶劑組成；所述功能添加劑為非本發(fā)明添加劑，包括3-氟-1,3丙烯磺酸內(nèi)酯，或者丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯和/或碳酸乙烯亞乙酯、或者碳酸亞乙烯酯(VC)、磺酰亞胺類的含鋰化合物L(fēng)iN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y為正整數(shù))以及氟代1,3-丙磺酸內(nèi)酯。其中，除功能添加劑為3-氟-1,3丙烯磺酸內(nèi)酯的電解液，在45℃條件下的循環(huán)以1C充放電，其循環(huán)500周后，容量保持率在85％，其余的容量保持率均在80％以下，當(dāng)將其循環(huán)600周后，添加上述功能添加劑的電解液容量保持率均在70％以下。二、性能測(cè)試常溫循環(huán)600周后容量保持率基礎(chǔ)電解液73.8％實(shí)施例188.2％實(shí)施例289.1％實(shí)施例388.5％實(shí)施例491.3％實(shí)施例592.8％將本發(fā)明的電解液與對(duì)比例的電解液分別組裝電池后進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，方法如下：以鈷酸鋰為正極材料，負(fù)極采用中間相碳微球，正負(fù)極集流體分布為鋁箔和銅箔，隔膜采用陶瓷隔膜組成軟包電池，注入電解液后，在手套箱中組裝成軟包電池，靜置8小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試。在室溫25℃恒溫下分別以1/10C3.0V到4.5V以上進(jìn)行充放電對(duì)電池進(jìn)行活化，隨后在45℃條件下的循環(huán)均以1C充放電。循環(huán)測(cè)試結(jié)果見表1。表1不同倍率下電池放電保持率：將電池以0.5C恒流放電到3.0V，擱置5min，然后以0.5C恒流充電到4.5V以上，并恒壓充電，截至電流為0.05C，靜置5min，再分別以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放電至截至電壓3.0V。記錄0.2C、1C、1.5C、2C條件下的放電容量為D1，記錄0.2C下的放電容量為D0，且基于0.2C下的放電容量，通過電池的放電容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式計(jì)算得到電池在不同倍率下的放電容量保持率(測(cè)15支電池，取其平均值)，各個(gè)電池在25℃條件，不同倍率下的放電容量保持率如表2所示。表2電池高溫儲(chǔ)存性能評(píng)價(jià)：60℃/7D和85℃/7D存儲(chǔ)性能測(cè)試，下列表3是電池經(jīng)手標(biāo)準(zhǔn)充放電后再60℃存放7天和85℃存放7天，隨后測(cè)量電池的容量保持率和容量恢復(fù)率。表3電池低溫儲(chǔ)存性能評(píng)價(jià)；下表4是將電池?cái)R置在低溫箱中，分別控制溫度為-30℃或-40℃，擱置時(shí)間240min，隨后測(cè)量電池的容量保持率。表4熱箱測(cè)試：電池均進(jìn)行下述測(cè)試：1)以1.0C電流恒流將電池充電至4.5V以上，然后恒壓充電至電流降至0.05C，充電停止；2)把電池放在熱箱中，以5℃/min的升溫速度從25℃開始升溫至180℃，到達(dá)180℃后維持溫度不變，然后開始計(jì)時(shí)，1h后觀察電池的狀態(tài)，通過該測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)為：電池?zé)o冒煙，無起火，無爆炸，其中每組5支電池。各個(gè)電池的熱箱測(cè)試的結(jié)果如表5所示。通過上述熱箱測(cè)試，表征電池的安全性能。表5項(xiàng)目熱箱測(cè)試后的狀態(tài)實(shí)施例15支電池均通過，沒有冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象實(shí)施例25支電池均通過，沒有冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象實(shí)施例35支電池均通過，沒有冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象實(shí)施例45支電池均通過，沒有冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象實(shí)施例55支電池均通過，沒有冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象對(duì)比例2支電池通過，2支電池冒煙，1支電池起火當(dāng)前第1頁1 2 3