本發(fā)明屬于能源功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以高能量密度、高重復(fù)循環(huán)使用次數(shù)、重量輕以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，為鋰離子電池帶來了前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。開發(fā)具有高安全性、高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料成為近年來鋰離子二次電池的重大課題，而正負(fù)極材料是組成電池的關(guān)鍵部分，直接決定著電池性能的好壞。目前，商業(yè)化的碳負(fù)極材料還存在一些難以克服的弱點(diǎn)，如碳負(fù)極表面在有機(jī)電解液中會(huì)形成鈍化層(SEI膜)；當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面可能會(huì)形成鋰枝晶而引起短路。因此尋找比稍正的電位下嵌入鋰，且廉價(jià)易得、安全可靠的新的負(fù)極材料的研究成為熱點(diǎn)。

TiO₂是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，它與目前商業(yè)化碳材料相比，具有安全性能好、成本相對(duì)較低、首次不可逆容量損失小、充放電過程中不生成SEI膜等優(yōu)勢(shì)。但其也存在以下問題：自身導(dǎo)電性差(10^-12-10^-7S·cm^-1)；在鋰離子反復(fù)脫嵌過程中，TiO₂顆粒易團(tuán)聚，導(dǎo)致鋰離子在固體活性材料中擴(kuò)散速度較慢(擴(kuò)散系數(shù)10^-15-10^-9cm²·s^-1)，鋰離子無法實(shí)現(xiàn)快速地嵌入脫出，其倍率性能差，限制了其在動(dòng)力鋰電中的廣泛應(yīng)用。

近年來，有研究將碳納米材料與TiO₂結(jié)合形成復(fù)合材料，充分利用碳納米材料優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能和TiO₂材料的半導(dǎo)體光電性質(zhì)。基于石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀新型碳材料，將石墨烯與TiO₂結(jié)合，能改善電極材料的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)石墨烯的片層柔韌，在無外力作用下表面卷曲皺褶，這種特性使其能形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)，可以一定程度上阻止TiO₂的團(tuán)聚，也可有效緩沖在充放電過程中的體積變化，即使在多次充放電后不會(huì)發(fā)生碎裂粉化，提高材料的循環(huán)壽命性能；(2)石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能增強(qiáng)了電極材料中活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸，增強(qiáng)了材料的電子傳輸能力，使電池的倍率性能明顯提升。由于石墨烯的優(yōu)異特性，已有一些關(guān)于TiO₂/石墨烯復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道，專利CN104577131A將石墨烯和TiO₂在室溫下進(jìn)行物理攪拌，混合從而得到石墨烯包覆花苞狀TiO₂-B復(fù)合材料。該復(fù)合材料雖在一定程度上改善材料的導(dǎo)電性，由于石墨烯與TiO₂之間的結(jié)合力差，在多次使用中納米材料易團(tuán)聚，限制了復(fù)合材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。專利CN104157833A將苯乙烯嵌段共聚物溶于選擇性溶劑中形成聚合物膠束溶液；加入氧化石墨烯溶液，待其混勻后再加入二氧化鈦超聲后流延在置于沉淀劑的飽和氣氛中的載板上，待溶劑揮發(fā)后，即得聚合物/氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合多孔材料，再連同載板一起置于惰性氣氛中碳化，即得石墨烯/二氧化鈦多孔復(fù)合電極。電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能都有了很大的提升，但該制備方法生產(chǎn)成本高，工藝路線復(fù)雜、不易控制，不利于實(shí)際應(yīng)用。尋找簡(jiǎn)單易行的制備方法以及構(gòu)建緊密的界面接觸一直是TiO₂/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料的制備方法，該方法利用靜電自組裝法將分散性良好的帶負(fù)電的氧化石墨與帶正電的鈦醇混合液室溫下真空抽濾，實(shí)現(xiàn)了尺寸均一的鈦醇均勻地分布在氧化石墨片層表面或包埋在片層內(nèi)部，最終通過低溫回流和氣相水合肼還原的方法將鈦醇轉(zhuǎn)變成TiO₂，同時(shí)，把氧化石墨還原成導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯，即得到了具有TiO₂/石墨烯三維結(jié)構(gòu)的球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料。本發(fā)明所述的方法，采用具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯取代了傳統(tǒng)金屬集流體，實(shí)現(xiàn)了集流體與活性物質(zhì)一體化設(shè)計(jì)，無粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等非活性物質(zhì)，有效降低了電極中非活性物質(zhì)的比例，提高了活性物質(zhì)利用率。此外，由于三維石墨烯泡沫高導(dǎo)電性和豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液的擴(kuò)散，可加速鋰離子擴(kuò)散到電極表面，為鋰離子和電子提供了快速擴(kuò)散通道。該方法具有操作簡(jiǎn)便、易于規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所述的一種球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行：

a.將1-10mg氧化石墨加入到5mL去離子水中，超聲0.5-4小時(shí)，以保證氧化石墨均勻分散，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的pH值2-5，使得穩(wěn)定的石墨烯分散液的表面荷負(fù)電；

b.合成具有規(guī)則球形納米結(jié)構(gòu)的鈦醇分子：將1-30mg鈦醇分子分散在5mL去離子水中，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值2-5，使得鈦醇分子的表面荷正電；

c.將步驟a得的氧化石墨溶液中加入步驟b得到的球形鈦醇分子的分散液，室溫下攪拌均勻后，采用真空抽濾的方法，溶液中帶正電的球形鈦醇分子與帶負(fù)電的氧化石墨通過靜電自組裝的方式，得到鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料；

d.將步驟c中得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料加入到60mL去離子水中，在溫度60-150℃下回流1-12小時(shí)后，在溫度80℃烘箱中干燥，得到二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料；

e.將10mL水合肼加入到干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將步驟d得到的二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料懸于其中，在溫度80-180℃還原1-12小時(shí)后，用去離子水和乙醇交替洗滌，即得到球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料。

步驟c中得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料中鈦醇的質(zhì)量百分比為60％。

本發(fā)明所述的一種球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料的制備方法，該方法以氣相水合肼蒸汽進(jìn)行還原，薄膜無需浸泡，既實(shí)現(xiàn)了氧化石墨的還原，又使得二氧化鈦/石墨烯柔性材料具有疏松多孔的特性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所合成的二氧化鈦球/石墨烯片樣品的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所合成的氧化石墨烯及鈦醇分子分別在pH＝3時(shí)的Zeta電位(A)；不同pH值下的Zeta電位(B)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所合成的氧化石墨烯及鈦醇分子用于鋰離子電池負(fù)極材料的充放電容量圖。

具體實(shí)施方案

本實(shí)施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施例：

實(shí)施例1

a.將1mg氧化石墨加入到5mL去離子水中，超聲0.5小時(shí)，以保證氧化石墨均勻分散，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的pH值2，使得穩(wěn)定的石墨烯分散液的表面荷負(fù)電；

b.合成具有規(guī)則球形納米結(jié)構(gòu)的鈦醇分子：將2mg鈦醇分子分散在5mL去離子水中，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值2，使得鈦醇分子的表面荷正電；

c.將步驟a得的氧化石墨溶液中加入步驟b得到的球形鈦醇分子的分散液，室溫下攪拌均勻后，采用真空抽濾的方法，溶液中帶正電的球形鈦醇分子與帶負(fù)電的氧化石墨通過靜電自組裝的方式，得到鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料，其中鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料中鈦醇的質(zhì)量百分比為60％；

d.將步驟c得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料加入到60mL去離子水中，在溫度60℃下回流1小時(shí)后，在溫度80℃烘箱中干燥，得到二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料；

e.將10mL水合肼倒入干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將步驟d得到的二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料懸于其中，在溫度80℃還原1小時(shí)后，用去離子水和乙醇交替洗滌，即得到球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料。

實(shí)施例2

a.將4mg氧化石墨加入到5mL去離子水中，超聲2小時(shí)，以保證氧化石墨均勻分散，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的pH值3，使得穩(wěn)定的石墨烯分散液的表面荷負(fù)電；

b.合成具有規(guī)則球形納米結(jié)構(gòu)的鈦醇分子：將10mg鈦醇分子分散在5mL去離子水中，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值3，使得鈦醇分子的表面荷正電；

c.將步驟a得的氧化石墨溶液中加入的步驟b得到的球形鈦醇分子的分散液，室溫下攪拌均勻后，采用真空抽濾的方法，溶液中帶正電的球形鈦醇分子與帶負(fù)電的氧化石墨通過靜電自組裝的方式，得到鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料，其中鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料中鈦醇的質(zhì)量百分比為60％；

d.將步驟c中得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料加入到60mL去離子水中，在溫度120℃下回流5小時(shí)后，在溫度80℃烘箱中干燥，得到二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料；

e.將10mL水合肼倒入干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將步驟d得到的二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料懸于其中，在溫度150℃還原8小時(shí)后，用去離子水和乙醇交替洗滌，即得到球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料；

實(shí)施例3

a.將8mg氧化石墨加入到5mL去離子水中，超聲4小時(shí)，以保證氧化石墨均勻分散，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的pH值4，使得穩(wěn)定的石墨烯分散液的表面荷負(fù)電；

b.合成具有規(guī)則球形納米結(jié)構(gòu)的鈦醇分子：將20mg鈦醇分子分散在5mL去離子水中，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值4，使得鈦醇分子的表面荷正電；

c.將步驟a得的氧化石墨溶液中加入的步驟b得到的球形鈦醇分子的分散液，室溫下攪拌均勻后，采用真空抽濾的方法，溶液中帶正電的球形鈦醇分子與帶負(fù)電的氧化石墨通過靜電自組裝的方式，得到鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料，其中鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料中鈦醇的質(zhì)量百分比為60％；

d.將步驟c得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料加入到60mL去離子水中，在溫度150℃下回流10小時(shí)后，在溫度80℃烘箱干燥，得到二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料；

e.將10mL水合肼倒入干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料懸于其中，在溫度180℃還原6小時(shí)后，用去離子水和乙醇交替洗滌，即得到球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料；

實(shí)施例4

a.將10mg氧化石墨加入到5mL去離子水中，超聲4小時(shí)，以保證氧化石墨均勻分散，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的pH值5，使得穩(wěn)定的石墨烯分散液的表面荷負(fù)電；

b.合成具有規(guī)則球形納米結(jié)構(gòu)的鈦醇分子：將30mg鈦醇分子分散在5mL去離子水中，用0.01mol HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值5，使得鈦醇分子的表面荷正電；

c.將步驟a得的氧化石墨溶液中加入步驟b得到的球形鈦醇分子的分散液，室溫下攪拌均勻后，采用真空抽濾的方法，溶液中帶正電的球形鈦醇分子與帶負(fù)電的氧化石墨通過靜電自組裝的方式，得到鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料，其中鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料中鈦醇的質(zhì)量百分比為60％；

d.將步驟c中得到的鈦醇/氧化石墨復(fù)合材料加入到60mL去離子水中，在溫度80℃下回流12小時(shí)后，在溫度80℃烘箱中干燥，得到二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料；

e.將10mL水合肼倒入干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將步驟d得到的二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合材料懸于其中，在溫度150℃還原12小時(shí)后，用去離子水和乙醇交替洗滌薄膜，即得到球形二氧化鈦/石墨烯柔性復(fù)合材料。

實(shí)施例5

通過常規(guī)的掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1-4中所得到的復(fù)合材料進(jìn)行了形貌的表征，結(jié)合表面電勢(shì)數(shù)據(jù)，通用靜電自組裝技術(shù)，成功地合成了具有三維結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料，獲得了二氧化鈦球均勻分布在石墨烯片層間，石墨烯層與層之間通過TiO₂球緊密連接，形成了具有二氧化鈦/石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。