本發(fā)明涉及一種鉍/炭超級(jí)電容電池及其制備方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求飛速增長。目前最常見的儲(chǔ)能器件包括電池和超級(jí)電容器兩種，而在許多領(lǐng)域，這兩者已不能很好地滿足應(yīng)用需求。為了同時(shí)獲得較高的能量密度和功率密度，人們開始設(shè)計(jì)新型的超級(jí)電容電池，超級(jí)電容電池的一極是雙電層電容電極，另一極是法拉第電容電極。超級(jí)電容電池綜合了雙電層電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，它具有比傳統(tǒng)電化學(xué)電容器更大的能量密度、比二次電池更高的功率密度，而且可快速充放電，使用壽命長，是一種高效實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置，具有廣泛的應(yīng)用前景。

電極活性材料是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵因素，通常選用的電源活性材料是金屬及金屬氧化物、炭材料等。我國擁有十分豐富的鉍資源，是世界上鉍儲(chǔ)量最大的國家，目前已探明的鉍儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的70％以上。鉍，83號(hào)元素，是一種具有共價(jià)鍵的典型的半金屬元素，鉍金屬具有近似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較低，僅有271℃，而沸點(diǎn)比熔點(diǎn)高1580℃，適宜用液相分散的方法制備納米金屬鉍粉，且鉍金屬是一種綠色金屬，因此鉍已在醫(yī)藥、環(huán)保、化妝品、陶瓷、染料、潤滑油、功能材料等領(lǐng)域顯現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

王彥敏等[山東交通學(xué)院學(xué)報(bào)4(2012)67-74.]以硝酸鉍為原料，乙二醇為溶劑和還原劑，PVP為穩(wěn)定劑，采用溶劑熱法制備了單晶鉍納米帶。趙彥保等[無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)9(2003)997-1000.]以鉍粒為起始原料，液體石蠟為溶劑，硬脂酸為修飾劑，采用分散法制備出硬脂酸修飾鉍納米微粒，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。王軼等[延邊大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版3(2011)245-248.]以氯化鉍為原料，水合肼為還原劑，油酸鈉為表面活性劑，采用水相一步還原法制備出高純度、粒徑為20nm近似球形的超細(xì)金屬鉍納米粒子，并探索了反應(yīng)溫度、還原劑濃度對(duì)鉍納米粒子的影響。唐春娟等[材料研究學(xué)報(bào)3(2011)273-277.]以五水硝酸鉍為原料，水合肼為還原劑，CTAB為包覆劑，水和乙二胺為溶劑，詳細(xì)研究了水和乙二胺的組分變化對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)一步提出了乙二胺模板效應(yīng)以及由乙二胺引起的從動(dòng)力學(xué)向熱力學(xué)轉(zhuǎn)換控制晶體生長的生長機(jī)制。Dai等[Chemical Physics Letters 591(2014)126–129.]通過改變表面活性劑的種類，制備出不同形貌的鉍納米粒子，其中采用P123為表面活性劑，能夠制備出由六邊形納米棱柱組成的鉍納米花。Kim等[Materials Chemistry and Physics 153(2015)316-322.]采用堿式碳酸鉍為原料，在以四甘醇為溶劑、PVP為包覆劑的溶液中，通過兩步煅燒法把直接堿式碳酸鉍還原成球形鉍納米粒子。C J Tang等[J Phys Chem C 113(2009)5422-5427.]分別以乙二醇和乙二胺為溶劑，通過溶劑熱反應(yīng)制備出鉍納米線和鉍納米花。Wang等[J Phys Chem B 110(2006)25702-25706.]通過改變PVP與鉍原料的摩爾比，采用多元醇還原法，制備出不同形貌的單晶鉍納米粒子，并且在相同的合成條件下，通過引入痕量的Fe³⁺，能夠把鉍納米立方體轉(zhuǎn)換成鉍納米帶。Wang等[J Phys Chem B 109(2005)7067-7072.]在室溫下以DMF為溶劑，氯化鉍為鉍源，硼氫化鈉為還原劑，PVP為封端劑，制備出鉍納米粒子；并探索了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)鉍納米粒子的尺寸和單分散性的影響。Ma等[Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects 395(2012)276-283.]以硝酸鉍為鉍源，酒石酸為絡(luò)合劑，NaH₂PO₂·H₂O為還原劑，通過調(diào)整酒石酸和氫氧化鈉的量，采用液相表面修飾還原法制備出直徑10-50nm的鉍納米粒及長度約為10μm寬度約為100nm的鉍納米帶。Cheng等[Materials Letters 63(2009)2239-2242.]采用乙二醇為溶劑，利用多元醇熱法，在198℃下回流2小時(shí)，制備出鉍微球或納米球，并進(jìn)一步研究了其可能的生長機(jī)理。Zeng等[Advanced Materials 304(2016)1-8.]采用電化學(xué)沉積法制備出穩(wěn)定的單晶態(tài)鉍單質(zhì)，并以鉍為正極，NiCo₂O₄為負(fù)極，1mol/L KOH為電解液，制備出堿性二次電池，且經(jīng)10000次循環(huán)后容量基本無衰減。Zuo等[Nanomaterials 4(2015)1756-1765]以Ti為基底，采用簡單的水熱法使鉍單質(zhì)均勻分散在Ti基質(zhì)上，在1mol/L KOH電解質(zhì)溶液中和0.5A/g電流密度下鉍電極比電容量為170mAh/g。Timothy S.Arthur等[Electrochemistry Communications 16(2012)103-06.]采用電沉積法制備出單質(zhì)Bi、Sb和Bi_1-xSb_x合金，并將其應(yīng)用于Mg離子電池的正極材料。

發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN101569934A]公開了“一種金屬鉍納米粒的制備方法”，通過混合可溶性鉍鹽水溶液和修飾劑有機(jī)溶液，加入還原劑，攪拌加熱回流，制備出粒徑分布比較均一的金屬鉍納米粒。發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN102212880A]公開了“一種Bi單質(zhì)納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法與應(yīng)用”，將表面活性劑、水合肼和鉍鹽溶于水制備成懸濁液；將所述懸濁液在80～120℃條件下反應(yīng)18～30小時(shí)，制備出由片狀六方晶相Bi單質(zhì)為結(jié)構(gòu)單元組成的具有花朵狀形貌的納米顆粒，并將其制備成鉍修飾電極，應(yīng)用于水溶液中的重金屬離子檢測(cè)。發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN102717095A]公開了“一種單分散鉍納米顆粒的制備方法”，本發(fā)明采用乙酸鉍作為鉍源，油胺或油酸作為包裹劑和表面活性穩(wěn)定劑，在有機(jī)相體系中合成鉍納米顆粒，所制得的鉍納米顆粒具有較高的產(chǎn)率，很好的穩(wěn)定性。發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN102989507A]公開了“一種鉍基光催化劑的制備及性能檢測(cè)方法”，該發(fā)明首先將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于醋酸，以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，攪拌混勻，再加入一定體積的二甲基甲酰胺后，將得到的溶液經(jīng)加熱回流并攪拌即得到產(chǎn)物Bi-DMF花球。將制備的Bi-DMF花球在可見光條件下進(jìn)行光催化性能測(cè)試，在2h內(nèi)羅丹明由紫色褪為無色，降解完全。表明此球形鉍基催化劑在可見光范圍內(nèi)，具有良好的光催化性能。發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN105312086A]公開了“一種石榴狀碳包覆鉍納米復(fù)合材料和其制備方法”，該發(fā)明在密閉容器中，將水溶性糖類、硝酸鉍和聚乙烯吡咯烷酮溶于水，再加入有機(jī)酸，在160～260℃反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到石榴狀碳包覆鉍納米復(fù)合材料。并且該材料對(duì)黑索金的熱分解有明顯的催化作用，可將其應(yīng)用于推進(jìn)劑燃燒催化。發(fā)明專利[申請(qǐng)公開號(hào)CN104475133A]公開了“一種Bi/BiOCl光催化劑的制備方法”，本發(fā)明采用一步燃燒法，以硝酸鉍、氯化銨和檸檬酸為原料，通過硝酸鹽和檸檬酸間的氧化還原反應(yīng)，制備出Bi/BiOCl復(fù)合光催化劑。

目前已有不少關(guān)于金屬鉍作為光催化劑和潤滑劑等應(yīng)用方面的報(bào)道，但關(guān)于鉍在超級(jí)電容電池方面的研究與應(yīng)用還未見相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的鉍/炭超級(jí)電容電池及其制備方法。本發(fā)明采用鉍電極提供法拉第電容量，采用炭電極提供雙電層電容量，組裝成超級(jí)電容電池，提供較高比電容量的化學(xué)電源。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鉍/炭超級(jí)電容電池，其特征在于，包括鉍電極和炭電極，鉍電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，堿溶液作為電解液，構(gòu)造該超級(jí)電容電池時(shí)，采用鉍電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍電極的電容量過剩0～30％。

所述的炭電極，采用的炭材料為活性炭、石墨化碳、或者石墨烯材料，其按元素組成的質(zhì)量百分比計(jì)為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒徑為0.05～3μm、比表面積為500～3000m²/g。

鉍電極材料由粒徑為0.005～5μm的金屬鉍粉末材料構(gòu)成，其比表面積為5～500m²/g。

鉍電極材料的制備方法包括如下步驟:

(1)將可溶性的鉍原料溶于溶劑中，將其配制成鉍離子濃度為0.01～5mol/L的溶液；或者將不溶性的鉍原料溶于酸中，配制成鉍離子濃度為0.01～5mol/L的溶液；

(2)將還原劑溶解于溶劑中配制成濃度為0.1～16mol/L還原劑溶液；

(3)按助劑(封端劑)與鉍離子(0～10):1的摩爾比，將助劑加入到鉍離子溶液中，充分混合；

(4)在溫度為0～100℃和攪拌條件下，按還原劑與鉍離子的摩爾比為(1～100):1將還原劑溶液滴加到含助劑的鉍離子溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～360min后，將產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌，并進(jìn)行固液分離，將固體物在30～100℃的真空干燥箱中烘干6～36h至恒重制備出鉍粉末，即鉍電極材料。

進(jìn)一步地，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三乙醇胺、四甘醇、DMF中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的鉍原料，包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍、檸檬酸鉍中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、醋酸或硝酸，其濃度為0.1～5mol/L。

進(jìn)一步地，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、烷基胺硼烷、水合肼、脂肪醛、芳香醛中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的助劑為聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、油酸鈉、CTAB、PVP中的一種或兩種以上。

上述的鉍/炭超級(jí)電容電池的制備方法，包括如下步驟：

(1)鉍電極和炭電極的制備

將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將鉍或炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍電極或炭電極，所述鉍或炭材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑滿足如下質(zhì)量百分比：鉍或炭材料70～95％、導(dǎo)電劑3～15％、粘結(jié)劑2～15％；

(2)鉍/炭超級(jí)電容電池的組裝

將步驟(1)中得到的電極片按鉍電極片、隔膜、炭電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，滴加電解液后將超級(jí)電容電池模具緊固密封，即構(gòu)造成該超級(jí)電容電池。

進(jìn)一步地，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導(dǎo)電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上；

進(jìn)一步地，構(gòu)造該超級(jí)電容電池時(shí)，采用鉍電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍電極的電容量過剩0～30％。

進(jìn)一步地，所述的電解液為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為1～8mol/L。

進(jìn)一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上。

所制備材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能測(cè)試

采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備材料進(jìn)行微觀形貌及大小的測(cè)試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)試。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀對(duì)所構(gòu)造的超級(jí)電容電池進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命、倍率性能測(cè)試。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以鉍電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，構(gòu)造出新型的超級(jí)電容電池，使其具有超級(jí)電容器和二次電池的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明所得的超級(jí)電容電池的工作電壓窗口為0～1V，0.5A/g時(shí)的比電容為258mAh/g，5A/g時(shí)的比電容為213mAh/g。具有庫侖效率高、循環(huán)壽命長、電容量大、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型化學(xué)電源。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的鉍粉末材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實(shí)施例2所制備的鉍粉末材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實(shí)施例1所制備的鉍粉末材料的X射線衍射圖。

圖4為實(shí)施例1中鉍/炭超級(jí)電容電池在不同電流密度下的恒電流充放電測(cè)試圖。

圖5為實(shí)施例3中鉍/炭超級(jí)電容電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測(cè)試圖。

圖6為實(shí)施例4所制備的鉍/炭超級(jí)電容電池在20mV/s掃描速率下不同周期的循環(huán)伏安圖。

圖7為實(shí)施例5中鉍/炭超級(jí)電容電池在0.5A/g電流密度下的恒電流充放電測(cè)試圖。

圖8為實(shí)施例5中鉍/炭超級(jí)電容電池的電流倍率性能圖。

圖9為實(shí)施例5中鉍/炭超級(jí)電容電池的循環(huán)壽命圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

(1)稱取一定質(zhì)量Bi(NO₃)₃·5H₂O，溶解于10ml濃硝酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的Bi(NO₃)₃溶液，備用。

(2)將2.22gPVP、20mL 0.5mol/L的Bi(NO₃)₃溶液依次加入100mL圓底燒瓶中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。

(3)按硼氫化鈉和鉍離子摩爾比為3:1，稱取一定質(zhì)量的硼氫化鈉溶于20ml去離子水中配成硼氫化鈉溶液，在室溫下，一邊攪拌一邊將硼氫化鈉溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌5min，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中90℃下干燥12h，制得鉍材料。

(4)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1所制備的鉍粉末材料進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示，該材料由粒徑約為20-50nm的納米粒組成花椰菜形貌。

(5)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對(duì)實(shí)施例1所制備的鉍粉末材料進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示，樣品在2θ＝22°，24°，27°，38°，40°，45°，46°，49°，56°和59°等位置均有較明顯的特征峰，和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.44-1246)一致，其所對(duì)應(yīng)的晶面分別為003、101、012、104、110、015、113、202、024和107。

(6)鉍電極及炭電極的制備：按照鉍或者炭材料80％、粘結(jié)劑PVDF12％及導(dǎo)電劑乙炔黑8％的質(zhì)量百分比，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍或者炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的真空干燥箱中烘干12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍材料電極片或者炭材料電極片。

(7)將已制備的鉍電極片/隔膜/炭電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/LKOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍/炭超級(jí)電容電池。

(8)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所構(gòu)造的鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為0～1V。由圖4可知，該電容電池在0.5A/g的電流密度下比電容達(dá)到258mAh/g，在電流密度為1、2和5A/g時(shí)的比電容分別為254、242和213mAh/g。

實(shí)施例2

(1)稱取1.99g檸檬酸鉍溶解于20ml乙二醇溶液中。

(2)將0.5g酒石酸、2.0g氫氧化鈉依次加入加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。

(3)按NaH₂PO₂和鉍離子摩爾比為80:1，稱取一定質(zhì)量的NaH₂PO₂溶于40ml去離子水中配成NaH₂PO₂溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將NaH₂PO₂液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌300min，直至溶液由澄清變?yōu)楹谏?，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中80℃下干燥18h，制得鉍材料。

(4)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2所制備的鉍粉末材料進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示，該材料由粒徑約為0.5-5μm的顆粒組成

實(shí)施例3

(1)稱取一定質(zhì)量Bi₂(SO₄)₃，溶解于10mL濃硫酸溶液中，配制成0.5mol/L的Bi₂(SO4)₃溶液，備用。

(2)將0.05g油酸鈉加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。

(3)按水合肼和鉍離子摩爾比為80:1，量取80wt％的水合肼稀釋成一定濃度的溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將水合肼溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌120min，直至溶液由澄清變?yōu)楹谏?，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中70℃下干燥24h，制得鉍材料。

(4)鉍電極及炭電極的制備：按照鉍或者炭材料80％、粘結(jié)劑PVDF10％及導(dǎo)電劑乙炔黑10％的質(zhì)量百分比，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍或者炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的干燥箱中干燥12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍材料電極片或者炭材料電極片。

(5)將已制備的炭電極片/隔膜/鉍電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加5mol/L KOH和1mol/L LiOH的混合電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍/炭超級(jí)電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所構(gòu)造的鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓窗口為0～1V。如圖5所示，所制備鉍電極在不同掃描速率下(5、10、20、50mV/s)的循環(huán)伏安曲線，表現(xiàn)出明顯的法拉第反應(yīng)特征，即使在較高的掃速下，氧化還原可逆性良好。

實(shí)施例4

(1)稱取一定質(zhì)量Bi(CH₃COO)₃，溶解于20ml乙酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的Bi(CH₃COO)₃溶液，備用。

(2)將0.01g檸檬酸和0.025g CTAB加入到步驟(1)溶液中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。

(3)按水合肼和鉍離子摩爾比為100:1，量取80wt％的水合肼稀釋成一定濃度的溶液，在90℃下，一邊攪拌一邊將水合肼溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌90min，直至溶液由澄清變?yōu)楹谏?，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中100℃下干燥10h，制得鉍材料。

步驟(4)、(5)分別同實(shí)施例1中的步驟(6)、(7)。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所構(gòu)造的鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓窗口為0～1V。如圖6所示，在20mV/s掃描速率下不同循環(huán)周期(第1次和第20次循環(huán))的循環(huán)伏安曲線，氧化峰與還原峰分別為0.78V和0.47V，它們基本重合，說明此電極穩(wěn)定可逆性良好。

實(shí)施例5

(1)稱取一定質(zhì)量BiCl₃，溶解于10ml濃鹽酸溶液中，加水稀釋后，配制成0.5mol/L的BiCl₃溶液，備用。

(2)將2.22gPVP、20mL 0.5mol/L的BiCl₃溶液依次加入100mL圓底燒瓶中，混合均勻后，在室溫下攪拌30min。

(3)按硼氫化鉀和鉍離子摩爾比為4:1，稱取一定質(zhì)量的硼氫化鉀溶于20ml去離子水中配成硼氫化鉀溶液，在室溫下，一邊攪拌一邊將硼氫化鉀溶液逐滴加入到步驟(2)溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌5min，將所得物分別用蒸餾水和乙醇洗滌與抽濾多次至pH值為中性，放入真空干燥箱中60℃下干燥30h，制得鉍材料。

步驟(4)、(5)分別同實(shí)施例1中的步驟(6)、(7)。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所構(gòu)造的鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為0～1V。由圖7可知，在0.5A/g的電流密度下比電容達(dá)到215mAh/g。

(7)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀，對(duì)所構(gòu)造的鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行倍率性能和循環(huán)壽命測(cè)試，電壓窗口為0～1V。由圖8可見，在電流密度為0.5A/g時(shí)的比電容達(dá)到215mAh/g，當(dāng)電流密度為5A/g時(shí)的比電容達(dá)到196mAh/g，容量保持率達(dá)91.2％，說明具有優(yōu)越的電流倍率性能。對(duì)其進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，由圖9可見，在5A/g的電流密度下，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)之后以后還能保持初始比電容的73.8％，這說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。