本發(fā)明屬于納米材料制備方法及材料化學(xué)和電化學(xué)交叉應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器作為高性能、輕便、環(huán)境友好的能量存儲(chǔ)裝置，是現(xiàn)代電子工業(yè)迫切需要的可持續(xù)發(fā)展和可再生能源裝置。為了滿足日益增長(zhǎng)的高能存儲(chǔ)裝置的需求，設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的高可逆容量和卓越循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料至關(guān)重要。

對(duì)稱超級(jí)電容器(合成的電極材料作為電容器的正負(fù)極)由于其寬的電壓操作范圍和較大的比電容,能夠滿足新興應(yīng)用程序的需求而受到了越來越多的關(guān)注。

Co₃O₄由于具有理論比電容高，成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn)被普遍認(rèn)為是非常具有應(yīng)用前景的贗電容器電極材料。但過渡金屬氧化物電導(dǎo)率低、離子擴(kuò)散慢、電極材料體積變化大，這些都限制了更高性能超級(jí)電容器的應(yīng)用。

二元金屬氧化物NiMoO₄具有天然豐度大、成本低、環(huán)境相容等許多吸引人的優(yōu)點(diǎn)，而且展現(xiàn)出大約10^-6S cm^-1遠(yuǎn)高于單一組分金屬氧化物的電學(xué)導(dǎo)電性，有利于電解質(zhì)離子的傳輸；并且具有多重氧化態(tài)，能夠提供豐富的氧化還原反應(yīng)。但是仍然遭受比理論值低得多的電容量，差的倍率行為和有限的循環(huán)穩(wěn)定性，很大地限制了其在超級(jí)電容器上的廣泛實(shí)際應(yīng)用。

當(dāng)前，大量的努力致力于整合單獨(dú)組分獨(dú)特的性質(zhì)以進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的電化學(xué)行為。一個(gè)可行和引人注目的方法是通過在導(dǎo)電基底上直接構(gòu)筑核殼納米結(jié)構(gòu)整合不同類型材料進(jìn)一步提高這些材料在贗電容器上的電化學(xué)行為。

然而，理性地設(shè)計(jì)和方便地構(gòu)筑具有特定形貌、結(jié)構(gòu)和增進(jìn)贗電容器電化學(xué)性能的多組分分級(jí)核殼納米結(jié)構(gòu)仍然是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，在導(dǎo)電基底泡沫鎳上設(shè)計(jì)合成三維Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單、成本低。

本發(fā)明還提供了一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將泡沫鎳置于Co(CH₃COO)₂·4H₂O、尿素和十六烷基三甲基溴化銨混合液中，加熱反應(yīng)后，冷卻，洗滌、干燥，得到有前驅(qū)物的泡沫鎳；

(2)將步驟(1)制備的有前驅(qū)物的泡沫鎳置于Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂MoO₄和NaHCO₃的混合溶液中，加熱反應(yīng)后，冷卻，洗滌、干燥，煅燒，得到Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料。

進(jìn)一步的，步驟(1)中泡沫鎳先經(jīng)過洗滌再使用，具體步驟為：先用6M稀鹽酸浸泡10分鐘除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗。使用時(shí)，泡沫鎳裁切為3×3cm。

步驟(1)中，Co(CH₃COO)₂·4H₂O、尿素和十六烷基三甲基溴化銨混合液的制備方法為：將Co(CH₃COO)₂·4H₂O和尿素加入到去離子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨。Co(CH₃COO)₂·4H₂O、尿素和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為：1:5-8:0.5。Co(CH₃COO)₂·4H₂O在混合液的濃度為0.04-0.05M；

步驟(1)中所述的加熱反應(yīng)條件為：溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間5-10h；

步驟(1)中所述洗滌為：泡沫鎳上的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各沖洗3-5次；

步驟(1)中所述干燥為：60-80℃真空干燥6h。

步驟(2)中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂MoO₄和NaHCO₃的混合溶液的制備方法為：將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂MoO₄和NaHCO₃混合于去離子水中，得到混合溶液。其中，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Na₂MoO₄和NaHCO₃的摩爾比為1:1:2-3；Ni(NO₃)₂·6H₂O在混合溶液中的濃度為0.024-0.03M。

步驟(2)中所述的加熱反應(yīng)條件為：溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間5-8h。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的煅燒條件為：溫度350℃-450℃，時(shí)間2-4h。

步驟(2)中所述的洗滌為：用去離子水和無水乙醇各沖洗3-5次；

步驟(2)中所述的干燥為：60-80℃真空干燥6h。

本發(fā)明提供的一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料，采用以上方法制備得到。形態(tài)為平均直徑50nm的Co₃O₄納米棒為核，平均橫向尺寸為300nm的NiO和NiMoO₄復(fù)合物納米片為殼的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：將制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料兩片剪成2×3cm大小作為正負(fù)極材料，以2M KOH溶液為電解液，用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，充放電和充放電循環(huán)。充電后，兩個(gè)對(duì)稱電容器能夠有效地點(diǎn)亮直徑5mm的LED燈。

本發(fā)明在導(dǎo)電基底泡沫鎳上利用尿素水解提供的堿性環(huán)境，Co²⁺離子水解，得到Co₃O₄前驅(qū)物種子。在十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑形成的膠束模板下，獲得Co₃O₄前驅(qū)物納米棒陣列結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步在NaHCO₃水解提供的堿性環(huán)境下，Ni²⁺水解，與MoO₄^2-離子反應(yīng)，得到NiO@NiMoO₄前驅(qū)物種子。在晶體固有的層狀結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)下，生長(zhǎng)獲得Co₃O₄納米棒@NiO@NiMoO₄納米片前驅(qū)物陣列結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步煅燒，釋放小分子后，獲得三維Co₃O₄納米棒@NiO@NiMoO₄納米片異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用獨(dú)特的3D互連網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)同時(shí)充分利用核和殼材料，提供高的電子導(dǎo)電性和快速離子擴(kuò)散途徑，整合了核層Co₃O₄、殼層NiO好的倍率特性以及殼層NiMoO₄高的比電容優(yōu)點(diǎn)，使復(fù)合電極材料相對(duì)于單組分和兩組分電極材料在超級(jí)電容器的電容、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命上大為提高。目前在導(dǎo)電基底上構(gòu)筑分級(jí)雜化Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道，對(duì)研究超級(jí)電容器電極材料的實(shí)際應(yīng)用非常具有價(jià)值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的化學(xué)液相合成法，以泡沫鎳為導(dǎo)電基底，在Co₃O₄納米棒陣列結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)NiO和NiMoO₄復(fù)合物納米片，獲得Co₃O₄納米棒@NiO@NiMoO₄納米片分級(jí)異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)。制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)作為對(duì)稱超級(jí)電容器電極材料展現(xiàn)出大容量、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命，而且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2為實(shí)施例1制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射(XRD)圖；

圖3為實(shí)施例1制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4為實(shí)施例1制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖5為實(shí)施例2Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的對(duì)稱兩電極電容器循環(huán)伏安曲線圖；

從上到下掃速依次為100mVs^-1，50mVs^-1，25mVs^-1，10mVs^-1，5mVs^-1；

圖6為實(shí)施例2Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的對(duì)稱兩電極電容器充放電圖；

從右到左電流密度為1，2，3，4和5Ag^-1；

圖7為實(shí)施例2Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的對(duì)稱兩電極電容器在電流密度5A g^-1時(shí)電容量的循環(huán)穩(wěn)定性圖；

圖8為實(shí)施例3Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料組裝成兩個(gè)對(duì)稱電容器點(diǎn)亮直徑5mm的LED燈圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O、5mmol尿素加入到20mL去離子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中放一片事先準(zhǔn)備好的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10分鐘，然后用去離子水清洗)，120℃加熱5h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。泡沫鎳上的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驅(qū)物的泡沫鎳。

(2)將上述合成的有前驅(qū)物的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.6mmol Na₂MoO₄和1.2mmol NaHCO₃的20ml去離子水中，獲得溶液B，置于反應(yīng)釜中，密封，150℃加熱反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后80℃真空干燥6h。最后350℃煅燒2h，得到Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌表征：

用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1所得的產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖1所示。表明所制備樣品為分級(jí)的納米棒/納米片組成的3D互連網(wǎng)絡(luò)陣列結(jié)構(gòu)。用X射線粉末衍射對(duì)產(chǎn)物物相進(jìn)行了分析(超聲收集粉末樣品測(cè)試，避免基底泡沫鎳干擾)，結(jié)果如圖2所示。衍射峰可以指標(biāo)為立方相的Co₃O₄(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：78-1970)、立方相的NiO(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：78-0643)和單斜相的NiMoO₄(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：45-0142)，表明制得的產(chǎn)物是Co₃O₄@NiO@NiMoO₄復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。用透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行了形貌分析，結(jié)果如圖3所示。進(jìn)一步表明所制備樣品為納米棒/納米片分級(jí)納米結(jié)構(gòu)。用高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。其中0.241nm的晶面間距可以指標(biāo)為立方相NiO的(111)面，0.233nm的晶面間距可以指標(biāo)為立方相Co₃O₄的(222)面，0.216nm的晶面間距可以指標(biāo)為單斜相NiMoO₄的(222)晶面。進(jìn)一步表明所制備樣品為Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

將上述制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料兩片剪成2×3cm大小作為正負(fù)極組成對(duì)稱電容器裝置，以2M KOH溶液為電解液，用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖5所示。對(duì)稱超級(jí)電容器的CV曲線展現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，表明為典型的法拉第氧化還原反應(yīng)引起的贗電容性質(zhì)。當(dāng)掃速從5增加到100mV/s時(shí)CV曲線的形狀幾乎沒有改變，揭示了理想的電容行為和好的倍率能力。當(dāng)掃速為5，10，25，50和100mV/s時(shí)，計(jì)算得到比電容分別為964.4，887.5，796.3，722.5和631.3F g^-1。即當(dāng)掃速從5增加到100mV/s時(shí)，電容量保持為最初的65.5％，顯示好的倍率能力。進(jìn)一步測(cè)試對(duì)稱電容器的充放電性能，結(jié)果如圖6所示?？梢郧宄乜闯鲈诓煌娏髅芏葧r(shí)放電曲線和相應(yīng)的充電曲線都對(duì)稱，傾向于成三角形曲線，說明快速的I-V響應(yīng)和優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。在電流密度為1，2，3，4和5Ag^-1時(shí)，比電容分別368.1，367.3，364.1，357.4和329.4F g^-1。充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，以電流密度為5A g^-1為例，結(jié)果如圖7所示。表明樣品在循環(huán)5000次以后，電容可以保持最初的89.5％。

實(shí)施例3

將本發(fā)明制備的Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料按實(shí)施例2制成兩個(gè)對(duì)稱電容器，用電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行充電，利用電容器的放電來點(diǎn)亮5mm的LED燈，結(jié)果如圖8所示。表明所制備電極材料制成兩個(gè)對(duì)稱電容器后能夠有效點(diǎn)亮LED燈。

本發(fā)明在導(dǎo)電基底泡沫鎳上合成三維Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)用作超級(jí)電容器的電極材料，充分整合了核和殼材料優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于單組分和兩組分電極材料，其比電容、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命大為提高。

實(shí)施例4

一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O、6mmol尿素加入到20mL去離子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中放一片事先準(zhǔn)備好的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10分鐘，然后用去離子水清洗)，120℃加熱6h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。泡沫鎳上的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驅(qū)物的泡沫鎳。

(2)將上述合成的有前驅(qū)物的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.6mmol Na₂MoO₄和1.5mmol NaHCO₃混合于20ml的去離子水中，獲得溶液B，置于反應(yīng)釜中，密封，150℃加熱反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后70℃真空干燥6h。最后350℃煅燒2h，得到Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料。

實(shí)施例5

一種Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O、8mmol尿素加入到20mL去離子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中放一片事先準(zhǔn)備好的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10分鐘，然后用去離子水清洗)，120℃加熱9h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。泡沫鎳上的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驅(qū)物的泡沫鎳。

(2)將上述合成的有前驅(qū)物的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.6mmol Na₂MoO₄和1.8mmol NaHCO₃混合于25ml的去離子水中，獲得溶液B，置于反應(yīng)釜中，密封，150℃加熱反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，然后60℃真空干燥6h。最后350℃煅燒2h，得到Co₃O₄@NiO@NiMoO₄異質(zhì)納米陣列結(jié)構(gòu)材料。