本發(fā)明涉及一種新型超級電容器的制備方法，尤其涉及一種高性能的微型超級電容器的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來世界能源系統(tǒng)正處于快速轉(zhuǎn)換過程中，新能源已從現(xiàn)有能源格局中脫穎而出，成為世界各國能源發(fā)展的新思路與新模式。在科學(xué)研究領(lǐng)域，探索、利用和發(fā)展各類新材料和新技術(shù)在新能源體系中的作用，引導(dǎo)和促進經(jīng)濟社會轉(zhuǎn)型，已成為科技界共同關(guān)注的焦點之一。近年來，一類新型的金屬納米結(jié)構(gòu)材料—尤其是納米多孔金屬，在各類高效能源存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)如質(zhì)子交換膜燃料電池、超級電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域中，以各類高比表面積碳材料發(fā)展的電極結(jié)構(gòu)已被廣泛研究。由于超級電容器具有功率高、循環(huán)使用壽命長（可達10萬次以上），并且具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、使用溫度范圍寬和安全性能高等特點，許多國家把超級電容器作為重點研究開發(fā)的項目。

隨著新材料新技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，碳材料如碳納米管、石墨烯等由于其具有高的比表面積、高的孔隙率和良好的導(dǎo)電性被用于雙電層電容器材料；金屬氧化物和氫氧化物能夠發(fā)生二維或準二維氧化還原反應(yīng)被用于贗電容材料。隨著研究的深入，納米多孔材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料中，2011年，日本東北大學(xué)陳明偉教授等人報道了以脫合金制備的納米多孔金作為超級電容器的集流器和電極材料，發(fā)現(xiàn)納米多孔金以雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、高的內(nèi)層表面積和良好導(dǎo)電性，在慣用的含水電解質(zhì)和室溫離子液體電解質(zhì)中，均可以實現(xiàn)較高比電容。同年，中國山東大學(xué)的丁軼教授利用納米多孔金薄膜負載導(dǎo)電聚合物，并利用固態(tài)電解質(zhì)組裝出柔性全固態(tài)超級電容器原型器件，整個電容器總厚度小于一個微米，不到之前報道的超薄電容器的1%，同時該器件也擁有非常高的功率和能量密度，以及充放電穩(wěn)定性。

現(xiàn)在制備納米多孔金屬主要是采用脫合金技術(shù)，但是此方法制備成本高，方法復(fù)雜。要制備出合適的納米多孔材料，需要采用電化學(xué)方法溶出不必要的金屬原子，這樣會產(chǎn)生很多廢料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提供一種高性能的微型超級電容器的制備方法，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。

一種新型超級電容器的制備方法，制備方法包括以下步驟：

（1）在含有多聚磷酸鹽的水溶液中加入用于制備納米金屬粒子前驅(qū)體的水溶液，在攪拌的條件下，加入硼氫化合物作為還原劑，反應(yīng)時間0.5-2h后制得納米多孔金銀固體復(fù)合材料；

（2）通過多次輥壓制備納米多孔金銀薄膜作為超級電容器的極片，然后通過沖壓制得超級電容器極片；

（3）經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器。

根據(jù)所述的新型超級電容器的制備方法，所述的多聚磷酸鹽包括多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀、多聚磷酸銨中的一種或多種，多聚磷酸鹽濃度為2-10mmol/L。

根據(jù)所述的新型超級電容器的制備方法，所述的水溶性金屬納米粒子前驅(qū)體為四氯合金酸和硝酸銀，水溶性金屬納米粒子前驅(qū)體比例為四氯合金酸：硝酸銀為0.1-1:1。

根據(jù)所述的新型超級電容器的制備方法，所述的納米多孔金銀薄膜的厚度為10μm -1mm，超級電容器極片直徑尺寸為5mm-2cm，制得的超級電容的容量為1μF-10F。

根據(jù)所述的新型超級電容器的制備方法，所述的輥壓次數(shù)為10-50次，沖壓次數(shù)為1-10次。

本發(fā)明采用一種簡便的化學(xué)還原方法制備出納米多孔金屬，在室溫下一步就可以完成反應(yīng)，制備得到不同的納米多孔金屬。其優(yōu)點是，不會產(chǎn)生多余的廢物，成本低；產(chǎn)品為固體，制備方法簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)制備。

附圖說明

圖1為納米多孔金銀固體復(fù)合材料形貌圖一。

圖2為納米多孔金銀固體復(fù)合材料形貌圖二。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種新型超級電容器的制備方法。所采取的技術(shù)方案為：在含有多聚磷酸鹽的水溶液中加入用于制備納米金屬粒子前驅(qū)體的水溶液，在攪拌的條件下，加入硼氫化合物作為還原劑，通過化學(xué)氧化還原方法在水溶液中反應(yīng)一定時間一步制備出納米多孔金銀固體復(fù)合材料，通過多次輥壓或者沖壓制得納米多孔金銀薄膜作為超級電容器極片，通過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器。

制備方法具體包括如下步驟：

（1）在含有多聚磷酸鹽的水溶液中加入用于制備納米金屬粒子前驅(qū)體的水溶液，在攪拌的條件下，加入硼氫化合物作為還原劑，反應(yīng)時間0.5-2h后制得納米多孔金銀固體復(fù)合材料；

（2）通過多次輥壓制備納米多孔金銀薄膜作為超級電容器的極片，然后通過沖壓制得超級電容器極片；

（3）經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器。

上述技術(shù)方案中：所述的多聚磷酸鹽主要為多聚磷酸鹽，優(yōu)選為多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀與多聚磷酸銨一種或多種。所述的金屬納米粒子前軀體優(yōu)選為四氯合金酸、硝酸銀。所述的還原劑是各類硼氫化合物，優(yōu)選為硼氫化鈉（NaBH₄）與硼氫化鉀（KBH₄）。

實施例一

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液10mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料；其形貌如圖1所示。

通過10次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為1000μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為2cm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為5F。

實施例二

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液5mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料；其形貌如圖1所示。

通過25次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為100μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為2cm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為2F。

實施例三

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液2mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料；其形貌如圖1所示。

通過10次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為100μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為2cm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為1F。

實施例四

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液10mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料，其形貌如圖2所示。

通過50次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為100μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為1cm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為1000μF。

實施例五

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液5mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料；其形貌如圖2所示。

通過50次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為50μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為0.5cm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為100μF。

實施例六

取5mmol/L的四氯合金酸水溶液2mL和5mmol/L的硝酸銀水溶液10mL加入到100mL 4mmol/L的多聚磷酸鈉溶液中，在攪拌的條件下，逐滴加入5mL 1mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，即得到納米多孔金銀固體復(fù)合材料；其形貌如圖2所示。

通過50次輥壓制備的納米多孔金銀薄膜，其厚度為1000μm，通過沖壓作為超級電容器的極片，其直徑為10mm；經(jīng)過極化形成微電極陣列作為超電容器的正負極，在手套箱中通過組裝制備超級電容器，測試其容量為10μF。