本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能器件的電極材料，尤其涉及一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能器件。與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有更高的比電容和比能量，更寬的工作溫度范圍；與蓄電池相比，它具有更高的比功率和極長的循環(huán)壽命，具有充電時(shí)間短、充電效率高、無記憶效應(yīng)及基本無維護(hù)且對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)。超級(jí)電容器在通訊市場、新能源汽車、消費(fèi)電子、軍用設(shè)備等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但其能量密度不高一直是制約其應(yīng)用發(fā)展的一個(gè)重要因素。
電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵組件之一，因此研制開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料是超級(jí)電容器研究的核心技術(shù)?，F(xiàn)階段用于超級(jí)電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。這幾種電極材料各自存在著不同的優(yōu)缺點(diǎn)。碳材料具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器中常用作電極材料形成雙電層電容，但因其儲(chǔ)存電荷主要來自雙電層電容，因此比容量較低，電化學(xué)性能的提高受到極大限制。導(dǎo)電聚合物由于本身結(jié)構(gòu)等的約束，其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用同樣受到限制。單相過渡金屬氧化物通過在電極/溶液界面發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng)，但其產(chǎn)生的實(shí)際容量與理論容量相去甚遠(yuǎn)。目前通過合成雙金屬錳鐵氧化復(fù)合材料來實(shí)現(xiàn)高比容量已成為研究趨勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種能量密度高、廉價(jià)易得、環(huán)境友好的用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。
本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料，所述納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料是由氧化錳與氧化鐵復(fù)合而成，其中氧化錳的質(zhì)量百分比為40-60％。
相比于單相的金屬氧化物氧化錳、氧化鐵以及現(xiàn)有改善方法，本發(fā)明雙金屬錳鐵氧化復(fù)合電極材料優(yōu)勢在于：1)這種復(fù)合電極材料形成了純相立方晶體結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合物氧化還原可逆性好，所以電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好。2)該復(fù)合電極材料的比表面積增大，達(dá)到15-40m2/g，使得復(fù)合電極材料與電解液具有更大的接觸面積，且孔容體積增大，達(dá)到0.0080-0.0112cm3/g，使得電解液能更好的浸潤復(fù)合電極材料，使得復(fù)合電極材料具有更高的比容量。3)將這種復(fù)合電極材料用于超級(jí)電容器器件中，整體電化學(xué)性能都得到了很大的提升。
本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供上述一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法，所述納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法為溶劑熱法。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述溶劑熱法的具體步驟為：將錳源和鐵源溶解于去離子水中，然后加入有機(jī)酸形成分散均勻的溶液，調(diào)節(jié)pH呈中性，然后加熱使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，繼續(xù)加熱直至最后變成塊狀，干燥后，經(jīng)煅燒得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述錳源為錳化合物。進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、醋酸錳、草酸錳、錳酸鉀中的一種。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述鐵源為鐵化合物。進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、草酸鐵中的一種。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述有機(jī)酸為醋酸、乙二酸、丙酸、草酸、檸檬酸中的一種。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述加熱的溫度為80-150℃。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述干燥的溫度為100-200℃，干燥的時(shí)間為3-5h。
在上述的一種用于超級(jí)電容器的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的制備方法中，所述煅燒的溫度為400-600℃，煅燒的時(shí)間為2-5h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明復(fù)合電極材料形成了純相立方晶體結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合物氧化還原可逆性好，所以電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好。
2.本發(fā)明復(fù)合電極材料的比表面積增大，達(dá)到15-40m2/g，使得復(fù)合電極材料與電解液具有更大的接觸面積，且孔容體積增大，達(dá)到0.0080-0.0112cm3/g，使得電解液能更好的浸潤復(fù)合電極材料，使得復(fù)合電極材料具有更高的比容量。
3.本發(fā)明復(fù)合電極材料用于超級(jí)電容器器件中，整體電化學(xué)性能都得到了很大的提升。
4.本發(fā)明復(fù)合電極材料的原料廉價(jià)易得，且制備方法簡單、環(huán)保。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的XRD圖。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖說明對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將5g硝酸錳和4.15g硝酸鐵溶解到去離子水中，然后加入2g檸檬酸形成分散均勻的溶液，再加入適量的氨水調(diào)至溶液pH呈中性，然后在120℃下加熱2.5小時(shí)使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，最后變成塊狀。180℃干燥5小時(shí)后，置于管式爐中500℃煅燒2小時(shí)后得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。如圖1所示，納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料純相立方晶體結(jié)構(gòu)，其比表面積為23.15m2/g，孔容體積為0.00971cm3/g。
將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別為196mAh/g和149mAh/g，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率為6.4％。
實(shí)施例2：
將5g硝酸錳和5g硝酸鐵溶解到去離子水中，然后加入2g檸檬酸形成分散均勻的溶液，再加入適量的氨水調(diào)至溶液pH呈中性，然后在120℃下加熱2.5小時(shí)使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，最后變成塊狀。180℃干燥5小時(shí)后，置于管式爐中500℃煅燒2小時(shí)后得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的比表面積為23.22m2/g，孔容體積為0.00975cm3/g。
將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別為198mAh/g和152mAh/g，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率為5.3％。
實(shí)施例3：
將5g硝酸錳和6g硝酸鐵溶解到去離子水中，然后加入2g檸檬酸形成分散均勻的溶液，再加入適量的氨水調(diào)至溶液pH呈中性，然后在120℃下加熱2.5小時(shí)使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，最后變成塊狀。180℃干燥5小時(shí)后，置于管式爐中500℃煅燒2小時(shí)后得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的比表面積為23.09m2/g，孔容體積為0.00962cm3/g。
將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別為195mAh/g和149mAh/g，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率為6.9％。
實(shí)施例4：
將5g硝酸錳和7.5g硝酸鐵溶解到去離子水中，然后加入2g檸檬酸形成分散均勻的溶液，再加入適量的氨水調(diào)至溶液pH呈中性，然后在120℃下加熱2.5小時(shí)使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，最后變成塊狀。180℃干燥5小時(shí)后，置于管式爐中500℃煅燒2小時(shí)后得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的比表面積為22.96m2/g，孔容體積為0.00958cm3/g。
將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別為194mAh/g和148mAh/g，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率為7.3％。
實(shí)施例5：
將5g硝酸錳和3.5g硝酸鐵溶解到去離子水中，然后加入2g檸檬酸形成分散均勻的溶液，再加入適量的氨水調(diào)至溶液pH呈中性，然后在120℃下加熱2.5小時(shí)使得溶液逐漸變成粘稠的凝膠狀，最后變成塊狀。180℃干燥5小時(shí)后，置于管式爐中500℃煅燒2小時(shí)后得到納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料。納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的比表面積為22.93m2/g，孔容體積為0.00952cm3/g。
將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別為191mAh/g和147mAh/g，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率為7.6％。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，錳源還可以為硫酸錳、氯化錳、醋酸錳、草酸錳、錳酸鉀，鐵源還可以為硫酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、草酸鐵，用量為控制納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料中氧化錳的質(zhì)量百分比為40-60％，氧化鐵的質(zhì)量百分比為60-40％。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，有機(jī)酸還可以為醋酸、乙二酸、丙酸、草酸。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，加熱的溫度還可以為80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，干燥的溫度還可以為100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，干燥的時(shí)間還可以為3h、3.5h、4h、4.5h。
在上述實(shí)施例及其替換方案中，煅燒的溫度還可以為400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，煅燒的時(shí)間為2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
鑒于本發(fā)明方案實(shí)施例眾多，各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實(shí)施例所需要驗(yàn)證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近。制得的納米錳鐵氧化復(fù)合電極材料的比表面積均達(dá)到為15-40m2/g，孔容體積均達(dá)到0.0080-0.0112cm3/g。將制得的復(fù)合電極材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將活性炭作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和10C倍率下放電容量分別均達(dá)到190mAh/g和145mAh/g以上，電化學(xué)性能經(jīng)5000次循環(huán)后容量衰減率均在10％以下。故而此處不對(duì)各個(gè)實(shí)施例的驗(yàn)證內(nèi)容進(jìn)行逐一說明，僅以實(shí)施例1-5作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。
本處實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。