專利名稱：一種制備極低灰分超級(jí)電容活性炭的后處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源和新材料中高性能活性炭的處理技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及超級(jí)電容活性炭的雜質(zhì)去除，有效降低活性炭灰分含量的方法，提高和穩(wěn)定超級(jí)電容活性炭電極材料的品質(zhì)。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器電極材料主要有活性炭、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等三類材料。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，金屬氧化物材料容量大但價(jià)格昂貴，導(dǎo)電聚合物加工性能良好并且可以大規(guī)模生產(chǎn)但是容易被電解液溶脹而性能迅速下降?；钚蕴侩姌O材料因?yàn)樯a(chǎn)成本低、工藝成熟，性能穩(wěn)定是當(dāng)前各大公司普遍采用的超級(jí)電容電極材料。超級(jí)電容活性炭材料不同于一般的活性炭，它有很高的指標(biāo)要求高比表面、合適的三級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高振實(shí)密度、高電導(dǎo)率、高純度。這六個(gè)指標(biāo)是相互制約的，合理調(diào)控這些指標(biāo)是得到高容量超級(jí)電容活性炭的關(guān)鍵。目前高質(zhì)量超級(jí)電容活性炭制備技術(shù)主要掌握在歐美和日本手里，國(guó)內(nèi)有幾家企業(yè)在模仿國(guó)外技術(shù)試生產(chǎn)出了超級(jí)電容活性炭，但是品質(zhì)還是不能和國(guó)外同類產(chǎn)品相比。影響高導(dǎo)電率和高純度這兩個(gè)指標(biāo)的主要因素是灰分的含量。超級(jí)電容活性炭對(duì)灰分含量的要求比吸附、催化和食品醫(yī)藥級(jí)活性炭更為嚴(yán)格，國(guó)外高端超級(jí)電容活性炭廠家灰分指標(biāo)控制在0. 1 %以下，國(guó)內(nèi)超級(jí)電容活性炭廠家一般控制在1 %以下?；曳忠话銥闊o(wú)機(jī)氧化物(Si02、Al203、Ca0、Mg0、i^203、K20、Na20)，還含有少量的硫酸鹽、碳酸鹽等。這些雜質(zhì)灰分的存在對(duì)超級(jí)電容活性炭的性能影響是致命的，它會(huì)降低活性炭的機(jī)械強(qiáng)度、增加電阻并且很容易同電解液發(fā)生反應(yīng)造成大的漏電流。因此灰分的去除是生產(chǎn)超級(jí)電容活性碳的關(guān)鍵技術(shù)，也是制約國(guó)內(nèi)活性炭企業(yè)生產(chǎn)超級(jí)電容活性炭的技術(shù)瓶頸。高質(zhì)量超級(jí)電容活性炭的制備是一個(gè)復(fù)雜的技術(shù)過(guò)程，需要在原料選擇，炭化活化制備過(guò)程和后處理三個(gè)方面進(jìn)行精巧的控制。原料主要選擇碳含量高(80%以上)雜質(zhì)少的材料石油焦活性炭、樹脂基活性炭和椰殼、杏核等植物基活性炭。炭化活化過(guò)程控制不是本發(fā)明關(guān)注的內(nèi)容，本發(fā)明主要著眼于高性能活性炭制備的后處理工藝。在原料和炭化活化條件確定的前提下，脫灰處理成為影響活性炭質(zhì)量的主要因素，脫灰有前期、中期、 后期處理三種工藝。前期脫灰是指對(duì)生產(chǎn)活性炭的原料進(jìn)行脫灰處理。中期處理是指對(duì)半成品炭化料進(jìn)行脫灰處理，然后再活化制得活性炭。后期處理即是對(duì)活性炭產(chǎn)品進(jìn)行脫灰， 一般采用的是用稀鹽酸溶液洗滌的方法。前期處理因?yàn)樘幚淼脑狭勘容^大，極大的增加了成本。中期處理研究的比較少，后期處理具有諸多優(yōu)點(diǎn)，原料經(jīng)過(guò)碳化和活化后體積和質(zhì)量已經(jīng)有了很大的縮小，這樣所消耗的洗滌劑堿和酸的量會(huì)大大的減少，降低了污染和成本。國(guó)內(nèi)大多數(shù)活性炭企業(yè)都是選用鹽酸對(duì)活化后的活性炭進(jìn)行酸洗脫灰，通?？山档?0 80 %的灰分，能夠使活性炭灰分降低到8 %以下，但欲使炭灰分下降至4%或更低水平，一般單靠酸洗已難以奏效。
公開號(hào)101723359A，名稱，“一種電極用活性炭的洗滌方法”中采用超聲波和微波輻射結(jié)合熱水、熱酸的浸漬洗滌的方法，降低了活性炭電極材料灰分雜質(zhì)。公開號(hào)101544369，名稱，“一種去除活性炭灰分的方法”中采用在漂洗液中添加聚丙烯酰胺或者聚氯化鋁的絮凝劑來(lái)降低活性炭灰分的方法。公開號(hào)101269810，名稱，“活性炭精制工藝”采用熱堿洗和熱酸洗的工藝來(lái)降低活性炭中的灰分。公開號(hào)1220237，名稱，“活性炭高溫氯化脫灰工藝”中采用在密封的反應(yīng)爐內(nèi)，在高還原性氣氛下，通過(guò)氯化劑和催化劑的作用，以滲透或流態(tài)化方式，使活性炭中的灰分與氯化劑發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物排出爐外作為副產(chǎn)品回收，從而降低了灰分。文獻(xiàn)“煤基活性炭微波加熱酸堿脫灰的研究”，作者張軍等采用微波加熱堿酸法降低活性炭的灰分。文獻(xiàn)“活性炭深度脫灰的新方法”，作者楊霞等采用加壓堿酸洗滌的方法降低活性炭的灰分。除了常壓加熱酸洗法外，以上發(fā)明和文獻(xiàn)中采用的降低活性炭灰分的方法中主要有三種方式加熱堿洗和酸洗法、加壓堿酸洗滌法、高溫氯化反應(yīng)法，其中加熱方式可以采用常規(guī)加熱、超聲波和微波熱。常規(guī)酸洗方法是最常用的活性炭的洗滌方法，它操作簡(jiǎn)單對(duì)設(shè)備的要求低，洗液可以累計(jì)使用但是這種方法很難把灰分降低到8%以下。高壓堿酸法采用高壓的條件增加了運(yùn)行成本，高溫氯化脫灰法使用了劇毒的氯氣并且氯氣具有腐蝕性對(duì)設(shè)備的要求比較高。這些方法因?yàn)樵砩系娜毕葜荒馨鸦钚蕴康幕曳纸档偷?%左右，這離高端超級(jí)電容活性炭0. 的指標(biāo)還有一定差距，所以生產(chǎn)上主要采取控制活性炭的原料 (高分子樹脂基、石油焦基和椰殼杏核基)的方法來(lái)制造超級(jí)電容用活性炭。高質(zhì)量樹脂基和石油焦基活性炭成本高，椰殼和杏核產(chǎn)量低并且大規(guī)模的收集不易，這大大限制了超級(jí)電容炭行業(yè)的發(fā)展。我們發(fā)明了一種在水熱的條件下進(jìn)行洗滌活性炭的方法，所用的洗滌劑濃度低、用量少，并且可以把石油焦基、植物基和樹脂基活性炭的灰分降低到0. 以下， 把煤基活性炭降低到以下。雖然一次性設(shè)備投資成本大，但是運(yùn)行成本低，超級(jí)電容活性炭附加值高，和常規(guī)活性炭相比需求量少所以采用此種方法是制備極低灰分超級(jí)電容活性炭的比較好的一種方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有活性炭灰分處理技術(shù)的不足，發(fā)明了一種水熱后處理工藝，使活化后的超級(jí)電容活性炭進(jìn)行深度脫灰。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種制備極低灰分超級(jí)電容活性炭的后處理工藝，包括以下步驟在水熱反應(yīng)釜中，將活化處理過(guò)的超級(jí)電容活性炭先經(jīng)過(guò)加堿溶液浸泡后進(jìn)行水熱反應(yīng)，洗滌，再經(jīng)過(guò)加酸溶液浸泡后進(jìn)行水熱反應(yīng)；洗滌，干燥即可；水熱反應(yīng)的溫度均為40-250°C，優(yōu)選為60-180°C，更優(yōu)選為120°C ；時(shí)間均為0. 1-6小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-3小時(shí)， 更優(yōu)選為2小時(shí)。上述工藝中也可以將加堿溶液浸泡后水熱反應(yīng)，與加酸溶液浸泡后水熱反應(yīng)的過(guò)程順序進(jìn)行調(diào)換。
上述工藝中還可以將加堿溶液和加酸溶液的過(guò)程任選其一進(jìn)行水熱反應(yīng)，而剩余的加酸或者加堿過(guò)程則不進(jìn)行水熱反應(yīng)，只是直接浸泡。上述工藝中堿溶液中的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種或者它們的混合物；酸溶液中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸和氫氟酸中的一種或者為它們的混合物，堿溶液的濃度在0. 05mOl/L-lmOl/L之間，優(yōu)選為0. 2mol/L-0. 5mol/L，更優(yōu)選為0. 3mol/L，酸溶液的濃度在0. l-30Wt%之間；優(yōu)選為I-IOwt %，更優(yōu)選為5wt%，酸溶液和堿溶液的加入質(zhì)量是活性炭質(zhì)量的2-20倍；優(yōu)選為5-15倍，更優(yōu)選為8倍。上述的活化處理過(guò)的超級(jí)電容活性炭包括以化學(xué)方法、物理方法或者催化活化法處理過(guò)的礦物基活性炭(源于煤、石油)，植物基活性炭(源于木材、果殼、果核、秸桿)或有機(jī)高分子樹脂熱解活性炭；特別是現(xiàn)在主流的超級(jí)電容活性炭，包括石油焦基活性炭、椰殼基或者杏核基活性炭和合成樹脂基活性炭?；罨蟮幕钚蕴康幕曳趾吭?% -15%之間?；钚蕴堪w?；钚蕴炕蚴欠蹱罨钚蕴浚w?；钚蕴苛酱笮?50-800 μ m，優(yōu)選為 200-320 μ m ；粉狀活性炭粒徑大小為1_80 μ m,優(yōu)選為5_15 μ m。上述工藝中堿溶液浸泡時(shí)間為3-18小時(shí)；酸溶液浸泡時(shí)間為2-10小時(shí)。上述工藝中還可以在水熱反應(yīng)前加入改性劑改性，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到強(qiáng)化電容性能的活性炭；改性劑為能夠改變活性炭表面官能團(tuán)的含氧或含氮酸堿鹽，具體包括 硝酸，高錳酸鉀，磷酸氫胺，醋酸銅或硝酸鎳等，其質(zhì)量濃度范圍為0. 5% -75%。上述工藝過(guò)程中的反應(yīng)釜內(nèi)襯為耐堿、耐酸腐蝕和耐熱的聚四氟乙烯或者其它高分子材料，優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯。加堿溶液浸泡后水熱反應(yīng)，與加酸溶液浸泡后水熱反應(yīng)的過(guò)程可以視原料的所含雜質(zhì)成分的不同而調(diào)換順序。礦物質(zhì)活性炭?jī)?yōu)選為先加堿水熱，然后再加酸水熱，植物基和樹脂基活性炭?jī)?yōu)選為先熱堿洗，然后再加酸水熱。上述工藝中的一種具體方案如下以化學(xué)方法、物理方法或者催化活化法處理過(guò)的活性炭，用堿溶液浸泡處理3-18 小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在40-250°C下反應(yīng)0. 1-6小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，稀堿液濃縮再利用。接著將洗滌至中性的活性炭用酸溶液浸泡2-10小時(shí)， 然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在40-250°C下反應(yīng)0. 1-6小時(shí)。冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，稀酸液濃縮再利用，然后用40-80°C的去離子水洗滌0. 5-3小時(shí)。離心或者抽濾得到活性炭濕料，于150°C下干燥，分級(jí)包裝。不能再利用的酸堿溶液混合至中性以降低污染和處理成本。本發(fā)明的原理在于經(jīng)活化處理過(guò)的活性炭在水熱條件下同堿和酸溶液充分混合。 在高溫高壓水熱環(huán)境下可以強(qiáng)化傳質(zhì)和促進(jìn)溶解，這樣堿和酸溶液能夠快速滲透到活性炭的內(nèi)部，使在通常條件下難以和堿和酸反應(yīng)的無(wú)機(jī)金屬氧化物、硫酸鹽和磷酸鹽等灰分雜質(zhì)快速解離和溶解，從而大幅度降低產(chǎn)品的灰分。本發(fā)明的技術(shù)效果在于使超級(jí)電容活性炭的灰分極大程度的降低，擴(kuò)大了超級(jí)電容活性炭原料的來(lái)源。有益效果還在于采用水熱處理方式洗滌劑的濃度和用量可以在不影響洗滌效果的情況下大幅度的降低，減少了污染環(huán)境的酸和堿的用量，并且提高了經(jīng)濟(jì)效
■、Λ
frff. ο通過(guò)本技術(shù)方案后處理以后的活性炭，大大降低了無(wú)機(jī)雜質(zhì)等灰分的含量。和現(xiàn)有方法相比，此種方法可以使煤基活性炭的灰分降低到以下，使石油焦基、植物基和樹脂基活性炭降低到0. 以下。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，制備的超級(jí)電容活性炭質(zhì)量高，完全可以替代常規(guī)的堿洗和酸洗的方法，用于超級(jí)電容活性炭的后處理工藝。


圖1為對(duì)比例1和實(shí)施例1的吸脫附等溫線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，以便幫助閱讀者更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但是具體實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明的范圍做任何限定。本發(fā)明工藝中典型流程如下活化處理后的活性炭一水熱堿洗一水熱酸洗一熱水洗一離心或抽濾一干燥一分級(jí)一包裝。實(shí)施例1把經(jīng)活化處理過(guò)的椰殼基活性炭30g，用280ml濃度為0. 3mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入IL的水熱反應(yīng)釜，120°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，把活性炭濕料放入5wt%的鹽酸溶液中浸泡3小時(shí)，轉(zhuǎn)入水熱釜120°C下反應(yīng)1 小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，再于60°C熱水中反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，去離子洗滌至中性， 150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)品。對(duì)比例1把經(jīng)活化處理過(guò)的椰殼基活性炭30g，用280ml濃度為0. 3mol/L的氫氧化鉀溶液加熱到60°C浸泡洗滌6小時(shí)，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，然后用5wt%的鹽酸溶液加熱到 30°C浸泡洗滌3小時(shí)，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭
Φ 口
廣 BFI ο實(shí)施例2把經(jīng)活化處理過(guò)的煤基活性炭30g，用300ml濃度為0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡8小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入IL的水熱反應(yīng)釜，150°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，把活性炭濕料放入5wt%的鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)，轉(zhuǎn)入水熱釜150°C下反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，再于60°C熱水中反應(yīng)1小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，150°C 干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)品。對(duì)比例2把經(jīng)活化處理過(guò)的煤基活性炭30g，用300ml濃度為0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液加熱到60°C浸泡洗滌8小時(shí)，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，然后用5wt%的鹽酸溶液加熱到 30°C浸泡洗滌6小時(shí)，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭
女口
廣 PFt ο實(shí)施例3把實(shí)施例1中的堿洗和酸洗的順序調(diào)換，其余步驟相同，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)
ρ
ΡΠ O實(shí)施例4
6
把實(shí)施例1中的堿換為氫氧化鈉，酸換為硝酸，其余條件相同，得到超級(jí)電容活性炭廣品。實(shí)施例5把實(shí)施例1中用鹽酸溶液浸泡以后的活性炭，再用8%的高錳酸鉀溶液浸泡2小時(shí)，其余條件相同，得到在水熱條件下經(jīng)高錳酸鉀氧化改性的超級(jí)電容活性炭。實(shí)施例6把經(jīng)活化處理過(guò)的椰殼基活性炭30g，用280ml濃度為0. 3mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入IL的水熱反應(yīng)釜，120°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，把活性炭濕料放入5wt%的鹽酸溶液中30°C浸泡3小時(shí)，過(guò)濾，60°C熱水洗2小時(shí)，過(guò)濾，用去離子洗滌至中性，150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)品。實(shí)施例7把經(jīng)活化處理過(guò)的樹脂基活性炭20g，用240ml濃度為0. 3mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入IL的水熱反應(yīng)釜，100°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，把活性炭濕料放入5wt%的鹽酸溶液中浸泡3小時(shí)，轉(zhuǎn)入水熱釜100°C下反應(yīng)1 小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，再于60°C熱水中反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，去離子洗滌至中性， 150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)品。實(shí)施例8把經(jīng)活化處理過(guò)的石油焦基活性炭20g，用240ml濃度為0. 3mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入IL的水熱反應(yīng)釜，100°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，把活性炭濕料放入5wt%的鹽酸溶液中浸泡3小時(shí)，轉(zhuǎn)入水熱釜100°C下反應(yīng) 1小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，再于60°C熱水中反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，去離子洗滌至中性， 150°C干燥2小時(shí)，得到超級(jí)電容活性炭產(chǎn)品。表1各實(shí)施例和對(duì)比例檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備極低灰分超級(jí)電容活性炭的后處理工藝，其特征在于，包括以下步驟在水熱反應(yīng)釜中，將活化處理過(guò)的超級(jí)電容活性炭先經(jīng)過(guò)加堿溶液浸泡后進(jìn)行水熱反應(yīng)，洗滌，再經(jīng)過(guò)加酸溶液浸泡后進(jìn)行水熱反應(yīng)；洗滌，干燥即可；水熱反應(yīng)的溫度均為 40-250°C，時(shí)間均為0. 1-6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，將加堿溶液浸泡后水熱反應(yīng)，與加酸溶液浸泡后水熱反應(yīng)的過(guò)程順序進(jìn)行調(diào)換。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理工藝，其特征在于，加堿溶液和加酸溶液的過(guò)程任選其一進(jìn)行水熱反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理工藝，其特征在于，堿溶液中的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種或者它們的混合物；酸溶液中的酸為鹽酸、硝酸、 硫酸、磷酸和氫氟酸中的一種或者為它們的混合物，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理工藝，其特征在于，堿溶液的濃度在0.05mol/L-lmol/L 之間，酸溶液的濃度在0. l-30wt%之間；酸溶液和堿溶液的加入質(zhì)量是活性炭質(zhì)量的2-20 倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，所述的活化處理過(guò)的超級(jí)電容活性炭包括以化學(xué)方法、物理方法或者催化活化法處理過(guò)的礦物基活性炭，植物基活性炭或有機(jī)高分子樹脂熱解活性炭；活化后的活性炭的灰分含量在2% -15%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的處理工藝，其特征在于，活性炭包括顆粒活性炭或是粉狀活性炭，顆?；钚蕴苛酱笮?50-800 μ m，粉狀活性炭粒徑大小為1-80 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理工藝，其特征在于，具體步驟如下堿溶液浸泡時(shí)間為3-18小時(shí)；酸溶液浸泡時(shí)間為2-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，在水熱反應(yīng)前加入改性劑改性，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到強(qiáng)化電容性能的活性炭；所述的改性劑為能夠改變活性炭表面官能團(tuán)的含氧或含氮酸堿鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理工藝，其特征在于，所述的改性劑包括硝酸，高錳酸鉀，磷酸氫胺，醋酸銅或硝酸鎳，其質(zhì)量濃度范圍為0. 5% -75%。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種制備極低灰分超級(jí)電容活性炭的后處理工藝。本發(fā)明結(jié)合水熱技術(shù)的高溫高壓的特點(diǎn)，采用堿洗，酸洗和水洗的方法，大大降低了活性炭灰分雜質(zhì)的含量，使其成為一種高導(dǎo)電率，高強(qiáng)度適于超級(jí)電容器的高性能電極材料。采用此種處理方法精制的活性炭制作的扣式超級(jí)電容器內(nèi)阻低、漏電流小，循環(huán)壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C01B31/08GK102502621SQ20111038630
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者劉洪濤, 劉艷, 楊麗, 王贊, 胡小勇 申請(qǐng)人:中南大學(xué)