本發(fā)明屬于化學能源技術領域，特別涉及一種耐高壓的超級電容器電極極片及其制備方法和應用。
背景技術：
超級電容器也叫做雙電層電容器，是一種具有高能量密度的新型儲能元器件，它可提供大功率并具有超長壽命，是一種兼?zhèn)潆娙莺碗姵靥匦缘男滦驮诨旌蟿恿﹄妱榆?、脈沖電源系統和應急電源等領域具有廣泛的應用前景。它相比傳統的電容器有著更高的能量密度，相比電池有著更高的功率密度和超長的循環(huán)壽命，因此它結合了傳統電容器與電池的優(yōu)點，是一種應用前景廣闊的化學電源。
超級電容器自面市以來，受到世界各國的廣泛關注。其全球需求快速擴大，已成為化學電源領域內新的產業(yè)亮點，商業(yè)化的有機超級電容器一般采用對稱型的C-C結構，電解液采用銨鹽和高電導率的有機溶劑(如乙腈)組成。但是超級電容器的工作電壓較低，相比已經廣泛應用的鋰離子電池，從初始商業(yè)化的2.5V的超級電容發(fā)展到近年來的2.7V工作電壓的超級電容器，到目前已有個別生產企業(yè)推出3.0V的超級電容器產品，可見提高超級電容器的工作電壓是目前商業(yè)化超級電容器的一個重要發(fā)展方向。但是在高電壓下，由于活性炭材料表面存在大量的官能團，會導致電解液分解使電容器快速失效；而如果對活性炭材料進行包覆的話，雖然能夠隔離官能團與電解液的接觸，但由于很多包覆材料導電性較差，包覆后增加了活性材料的阻抗，從而影響電容器的工作性能。
技術實現要素：
針對背景技術部分指出的問題，本發(fā)明提供了一種耐高壓的超級電容器電極極片，包括活性物質，活性物質的顆粒表面設置有包覆層，其中，活性物質包括活性炭，包覆層為過渡金屬氧化物，且過渡金屬氧化物通過原子層沉積(ALD)技術實現對活性物質的包覆，即金屬離子的前體吸附在活性物質表面上并與氧前體發(fā)生反應形成金屬氧化物覆蓋層，
覆蓋層的厚度為納米級，
過渡金屬氧化物包覆層均不與活性材料或電解液發(fā)生反應，表面的這些電化學性能穩(wěn)定的金屬氧化物替代了原有的活性官能團(如COOH、C＝O、COOR、C-OH等)，故在高電壓下可以有效降低電解液的分解，從而提高整個超級電容器的耐久性和使用壽命；但一般來說，包覆過渡金屬氧化物會對活性材料導電性帶來負面影響，電子的移動受活性材料的導電性影響，導電性越差，電子遷移阻力越大；而本發(fā)明發(fā)現，相比于其他的沉積、包覆工藝，ALD技術包覆后幾乎可以不影響活性炭的導電性及電容能的發(fā)揮；
另外，過渡金屬氧化物為Al2O3、ZnO、TiO2、Ta2O5、ZrO2、HfO2中的一種或多種；
進一步地，活性物質中還包括石墨烯，石墨烯占活性物質的重量比在50％以下，
石墨烯的加入可以一定程度上降低電極阻抗，提升超級電容器的能量和功率密度；
耐高壓的超級電容器電極極片還可以包括集流體、導電劑、粘結劑。
本發(fā)明還提供了一種上述耐高壓的超級電容器電極極片的制備方法：
先將活性物質進行ALD包覆一層過渡金屬氧化物，然后與導電劑、粘結劑混合均勻調成漿料，最后涂布在集流體上經過烘干、輥壓、裁切、真空干燥制成耐高壓的超級電容器電極極片；
另一種制備方法為：將活性物質與導電劑、粘結劑混合均勻調成漿料，再涂布在集流體上并進行ALD沉積一層過渡金屬氧化物，最后經過烘干、輥壓、裁切、真空干燥制成耐高壓的超級電容器電極極片。
本發(fā)明還提供了一種上述耐高壓的超級電容器電極極片的應用，即采用該電極極片作為正負極制作超級電容器，該超級電容器除了正負極外，還包括介于兩者之間的隔膜及有機電解液，
隔膜包括紙隔膜、聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)、復合膜(PP/PE)、無機陶瓷膜、玻璃纖維隔膜，
有機電解液由有機溶劑和電解質組成，有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯和乙腈中的一種或多種的組合，電解質為四乙基四氟硼酸銨、三甲基丙基硼酸銨、甲基三乙基四氟硼酸銨、二甲基二丙基四氟硼酸銨中、N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸銨中的一種或多種的組合。
本發(fā)明的有益效果可以總結為：本發(fā)明通過在活性炭材料的表面沉積一層穩(wěn)定的過渡金屬氧化物，避免了活性炭上的活性官能團在高電壓下不穩(wěn)定，易和電解液反應使電解液分解，從而可以明顯提升超級電容器在高電壓下工作的耐久性；并且相比于其他的沉積、包覆工藝，ALD技術可以避免包覆層材料由于導電性差而導致的電化學性能的下降。
具體實施方式
實施例1
將活性材料石墨烯和活性炭粉末(石墨烯重量比10％)混合均勻后經過ALD沉積處理，預先包覆一層Al2O3包覆層，厚度為2nm，
經檢測，包覆后活性材料的比表面積沒變化；
稱取上述包覆后的活性材料、導電石墨、導電炭黑、CMC、SBR總重量200g，重量比為88:2:3:3:4，用水為溶劑經過高速攪拌調成漿料，然后涂布在鋁箔上，烘干，再經過輥壓、裁片、真空干燥制作成正負極片；
采用上述的正極片、負極片并分別焊接極耳，選用市購的紙隔膜為隔膜，將正、負極片卷繞成電芯，放入圓柱形的鋁殼中，并注入溶劑為乙腈、溶質為1mol/L甲基三乙基四氟硼酸銨的電解液，封口后擱置過夜并對電容器進行老化。
充放電循環(huán)測試：充放電電流1A/g，充電截止電壓為3.0V，放電截止電壓為0.5V，該超級電容器的比容量為68F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為97.3％。
實施例2
將活性材料石墨烯和活性炭粉末(石墨烯重量比5％)混合均勻后經過ALD沉積處理，預先包覆一層ZrO2包覆層，厚度為1.5nm，
經檢測，包覆后活性材料的比表面積沒變化；
稱取上述包覆后的活性材料、導電石墨、導電炭黑、LA132總重量200g，重量比為87:2:3:8，用水為溶劑經過高速攪拌調成漿料，然后涂布在鋁箔上，烘干，再經過輥壓、裁片、真空干燥制作成正負極片；
采用上述的正極片、負極片并分別焊接極耳，選用市購的紙隔膜為隔膜，將正、負極片卷繞成電芯，放入圓柱形的鋁殼中，并注入溶劑為乙腈、溶質為1mol/L N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸銨的電解液，封口后擱置過夜并對電容器進行老化。
充放電循環(huán)測試：充放電電流1A/g，充電截止電壓為3.0V，放電截止電壓為0.5V，該超級電容器的比容量為75F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為96.5％。
實施例3
稱取總質量為200g的活性炭粉末、石墨烯、導電石墨、導電炭黑、PVDF按質量比為85:5:3:2:5混合，用NMP為溶劑高速攪拌調成漿料，然后涂布在鋁箔上，烘干，將極片放入ALD設備中進行原子層沉積Al2O3，沉積的Al2O3厚度為2nm，沉積過后的極片經過輥壓、裁片、真空干燥制作成正負極片；
采用上述的正極片、負極片并分別焊接極耳，選用市購的紙隔膜為隔膜，將正、負極片卷繞成電芯，放入圓柱形的鋁殼中，并注入溶劑為乙腈、溶質為1mol/L四乙基四氟硼酸銨的電解液，封口后擱置過夜并對電容器進行老化。
充放電循環(huán)測試：充放電電流1A/g，充電截止電壓為3.0V，放電截止電壓為0.5V，該超級電容器的比容量為65F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為90.5％。
空白例
活性材料為石墨烯和活性炭粉末，石墨烯重量比5％，
稱取上述活性材料、導電石墨、導電炭黑、LA132總重量200g，重量比為87:2:3:8，制作正負極片的其余工藝同實施例2；
電容器的制作與測試條件和實施例2一樣，該超級電容器的比容量為75F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為65.1％。
對比實施例1
將活性材料石墨烯和活性炭粉末(石墨烯重量比5％)混合均勻后，采用化學沉淀包覆法預先包覆一層ZrO2包覆層，具體操作為：將活性炭粉末加入一定濃度的硫酸鋁溶液中攪拌混合均勻，再向混合溶液中滴加氨水，在活性炭表面會生成氫氧化鋁的沉淀，過濾固形物后，在高溫下進行煅燒，控制包覆層厚度為1.5nm，
經檢測，包覆后活性材料的比表面積沒變化(吸附性能的檢測方法同實施例2)；
制作正負極片的其余工藝同實施例2；
電容器的制作與測試條件和實施例2一樣，該超級電容器的比容量為64F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為72.8％。
本對比實施例中采用化學沉淀法，由于包覆的厚度很薄，因此起到的阻隔作用有限，超級電容器的耐久性和使用壽命還是出現了明顯的下降；同時包覆材料由于導電性差，還一定程度上增加了活性炭對電子的遷移阻力，導致電容器比容量下降。
反觀本申請中的ALD包覆技術，在包覆同等厚度的情況下，電容器使用壽命及比容量有了明顯的提高。
對比實施例2
在對比實施例1的基礎上增加包覆層的厚度為20nm，其余操作同對比實施例1：
制作正負極片的其余工藝同對比實施例1；
電容器的制作與測試條件和對比實施例1一樣，該超級電容器的比容量為31F/g，循環(huán)10000次后的容量保持率為95.8％。