技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高能蓄電池，具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)是目前常用的鋰離子電池正極材料之一，磷酸亞鐵鋰的理論比容量為170mAh/g，由于存在無(wú)法避免的會(huì)導(dǎo)致容量降低的因素，磷酸亞鐵鋰實(shí)際比容量已經(jīng)達(dá)到140～160mAh/g，幾乎沒有提升的空間。因此，需要開發(fā)新的具有更高比容量的鋰離子電池正極材料。
一種有效提高正極材料比容量的方法是降低正極材料分子式中含氧酸根的摩爾質(zhì)量。磷酸亞鐵鋰中的磷酸根離子的摩爾質(zhì)量為95，比磷元素更輕并且能夠形成含氧酸根離子的元素僅有硼元素和氮元素，但是氮元素形成的含氧酸根具有氧化性，不適合作為鋰離子電池正極材料。而硼酸根離子的摩爾質(zhì)量為58.8，遠(yuǎn)小于磷酸根離子，所以硼酸亞鐵鋰(LiFeBO3)的理論比容量為220mAh/g。此外，硼酸亞鐵鋰的電導(dǎo)率為3.9×10-7S/cm(磷酸亞鐵鋰為10-9S/cm)、脫嵌鋰過程中的體積變化率為2％(磷酸亞鐵鋰為6％)，因此，硼酸亞鐵鋰還具有更好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。例如，CN103553064A、CN104140111A中公開了硼酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法。但是硼酸亞鐵鋰對(duì)水蒸氣和氧氣非常敏感，在空氣中放置30分鐘其比容量就下降到70mAh/g。
在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中至少存在以下問題：現(xiàn)有的硼酸亞鐵鋰正極材料在空氣中不穩(wěn)定，短時(shí)間接觸空氣就會(huì)導(dǎo)致其性能迅速下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種能夠在空氣中保持性質(zhì)穩(wěn)定的硼酸亞鐵鋰正極材料。
具體而言，包括以下的技術(shù)方案：
本發(fā)明第一方面提供一種鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料，所述硼酸亞鐵鋰正極材料包括硼酸亞鐵鋰以及包覆在所述硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰，所述硅酸鋰與所述硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.02:1～0.1:1。
本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面的鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
步驟1，將硅酸酯溶于溶劑中，得到質(zhì)量濃度1～5％的硅酸酯溶液，所述質(zhì)量濃度為硅酸酯分子式中SO2的質(zhì)量占所述硅酸酯溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亞鐵鋰和氧化鋰，在室溫下攪拌1～12小時(shí)后在惰性氣體氣氛中加熱除去溶劑得到前驅(qū)物；所述氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的質(zhì)量與所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的總質(zhì)量的比例為1:1～1:3；
步驟2，將步驟1所得前驅(qū)物在惰性氣體氣氛中在500～700℃的溫度下煅燒1～4小時(shí)，冷卻后得到所述鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料。
優(yōu)選地，步驟1中所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟1中所述溶劑選自醇類溶劑、醚類溶劑以及烷烴類溶劑中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟1中所述溶劑選自乙醇、丙醇、四氫呋喃、乙醚、環(huán)己烷以及正己烷中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟1和步驟2中所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
本發(fā)明第三方面提供另外一種本發(fā)明第一方面的鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，所述制備方法為：
將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物加入氣相沉積爐中，在惰性氣體氣氛中升溫至500～700℃，然后向所述氣相沉積爐中通入硅酸酯蒸汽和惰性氣體的混合氣體，所述混合氣體的通入時(shí)間為1～4小時(shí)，所述混合氣體流量為60～200mL/分鐘，然后在惰性氣體氣氛中冷卻后即得所述硼酸亞鐵鋰正極材料；所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物中氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.001:1～0.006:1。
優(yōu)選地，所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一種。
優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案的有益效果：
1、本發(fā)明實(shí)施例對(duì)現(xiàn)有的硼酸亞鐵鋰正極材料進(jìn)行改進(jìn)，利用硅酸酯分解產(chǎn)生二氧化硅和氧化鋰反應(yīng)在硼酸亞鐵鋰表面生成硅酸鋰保護(hù)層，防止硼酸亞鐵鋰與空氣直接接觸，使所得硼酸亞鐵鋰正極材料具有良好的穩(wěn)定性，即使與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸也能保持良好的性能。
2、由于本發(fā)明實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，因此在鋰離子電池正極漿料、正極極片制備過程中，不需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，能夠適應(yīng)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明實(shí)施例采用液相包覆法或者氣相沉積法在硼酸亞鐵鋰表面包覆硅酸鋰，原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單、容易控制，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
本發(fā)明第一方面提供一種鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料，所述硼酸亞鐵鋰正極材料包括硼酸亞鐵鋰以及包覆在所述硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰，所述硅酸鋰與所述硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.02:1～0.1:1。
硼酸亞鐵鋰具有較高的理論比容量、良好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，非常適合作為鋰離子電池正極材料。但是硼酸亞鐵鋰對(duì)氧氣和水蒸氣非常敏感，即使短時(shí)間接觸也會(huì)導(dǎo)致其性能迅速下降，限制了硼酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)施例通過在硼酸亞鐵鋰表面包覆硅酸鋰保護(hù)層，防止硼酸亞鐵鋰和氧氣、水蒸氣直接接觸，使所得硼酸亞鐵鋰正極材料具有良好的穩(wěn)定性，即使與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸也能保持良好的性能。而且由于包覆量較小，不會(huì)影響所得硼酸亞鐵鋰正極材料的其他性能。
在上述的硼酸亞鐵鋰正極材料中，所述硅酸鋰與所述硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例可以為0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等。
本發(fā)明第二方面提供一種采用液相包覆法制備本發(fā)明第一方面的鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述制備方法包括以下步驟：
步驟1，將硅酸酯溶于溶劑中，得到質(zhì)量濃度1～5％的硅酸酯溶液，所述質(zhì)量濃度為硅酸酯分子式中SiO2的質(zhì)量占所述硅酸酯溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亞鐵鋰和氧化鋰，在室溫下攪拌1～12小時(shí)后在惰性氣體氣氛中加熱除去溶劑得到前驅(qū)物；所述氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的質(zhì)量與所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的總質(zhì)量的比例為1:1～1:3；
步驟2，將步驟1所得前驅(qū)物在惰性氣體氣氛中在500～700℃的溫度下煅燒1～4小時(shí)，冷卻后得到所述鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料。
上述液相包覆法的原理為：將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰加入硅酸酯溶液中后，硼酸亞鐵鋰和空氣中的水接觸后，其表面會(huì)水解生成堿性基團(tuán)；而硅酸酯和空氣中的水接觸后會(huì)水解生成硅酸；硼酸亞鐵鋰表面的堿性基團(tuán)吸附溶液中的硅酸根離子。除去溶劑后進(jìn)行高溫煅燒。在高溫煅燒過程中，硅酸不穩(wěn)定會(huì)分解成二氧化硅，二氧化硅在高溫下和氧化鋰發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鋰，從而在硼酸亞鐵鋰表面形成硅酸鋰保護(hù)層。上述液相包覆法工藝簡(jiǎn)單、容易控制，而且硅酸鋰在硼酸亞鐵鋰表面分布均勻。
二氧化硅和氧化鋰的反應(yīng)會(huì)由于二者比例的不同生成不同的產(chǎn)物，例如Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li2Si5O11等，因此包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰的組成可能是某一種產(chǎn)物或者是多種產(chǎn)物的混合物。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中的硅酸酯的具體種類沒有嚴(yán)格的限定，本領(lǐng)域常用的硅酸酯均可，例如，可以為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或者正硅酸丁酯等，可以單獨(dú)使用一種硅酸酯，也可以多種硅酸酯混合使用。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中的溶劑沒有嚴(yán)格的限定，只要能夠使硅酸酯充分溶解即可，例如可以為醇類溶劑、醚類溶劑、烷烴類溶劑等。醇類溶劑可以為乙醇、丙醇等，醚類溶劑可以為四氫呋喃、乙醚等，烷烴類溶劑可以為環(huán)己烷、正己烷等?？梢砸环N溶劑單獨(dú)使用，也可以多種溶劑混合使用。步驟1中所用的溶劑不需要經(jīng)過特別的除水處理，溶劑中的水分反而有利于硼酸亞鐵鋰表面吸附硅酸根。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1和步驟2中所用的惰性氣體也沒有嚴(yán)格的限定，本領(lǐng)域常用的惰性氣體均可，例如氮?dú)?、氬氣等?/p>
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中，硅酸酯的質(zhì)量濃度可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中，所述氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例可以為0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1等。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中，加熱除去溶劑的溫度沒有嚴(yán)格的限定，只要能使溶劑徹底除去即可。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟1中，所述硅酸酯溶液的質(zhì)量與所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的總質(zhì)量的比例可以為1:1.5、1:2、1:2.5等。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟2中，煅燒溫度可以為550℃、600℃、650℃等。
在上述的液相包覆制備方法中，步驟2中，升溫至煅燒溫度的升溫速率沒有特殊的要求，例如可以為2～10℃/min。
本發(fā)明第三方面提供另外一種采用氣相沉積法制備本發(fā)明第一方面的鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述制備方法為：
將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物加入氣相沉積爐中，在惰性氣體氣氛中升溫至500～700℃，然后向所述氣相沉積爐中通入硅酸酯蒸汽和惰性氣體的混合氣體，所述混合氣體的通入時(shí)間為1～4小時(shí)，所述混合氣體流量為60～200mL/分鐘，然后在惰性氣體氣氛中冷卻后即得所述硼酸亞鐵鋰正極材料；所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物中氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.001:1～0.006:1。
上述氣相沉積法的原理為：硅酸酯蒸汽進(jìn)入氣相沉積爐后，在高溫下發(fā)生分解，分解產(chǎn)物中包括二氧化硅，二氧化硅和氧化鋰在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋰，從而在硼酸亞鐵鋰表面形成硅酸鋰保護(hù)層。上述氣相沉積法工藝同樣簡(jiǎn)單、容易控制。而且，由于硅酸酯的分解產(chǎn)物中，還包括碳，因此以氣相沉積法制備得到的硼酸亞鐵鋰正極材料表面還包覆有碳，碳的存在能夠提高硼酸亞鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性能。
與液相包覆法類似，氣相沉積法所得硅酸鋰保護(hù)層也會(huì)由于二氧化硅和氧化鋰比例的不同生成不同的產(chǎn)物，例如Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li2Si5O11等，因此包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰的組成可能是某一種產(chǎn)物或者是多種產(chǎn)物的混合物。
在上述的氣相沉積制備方法中，所用硅酸酯的具體種類同樣沒有嚴(yán)格的限定，可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等本領(lǐng)域常用的硅酸酯?？梢允且环N硅酸酯單獨(dú)使用，也可以是多種硅酸酯混合使用。
在上述的氣相沉積制備方法中，所用的惰性氣體也沒有嚴(yán)格的限定，本領(lǐng)域常用的惰性氣體均可，例如氮?dú)?、氬氣等?/p>
在上述的氣相沉積制備方法中，反應(yīng)溫度可以為550℃、600℃、650℃等。
在上述的氣相沉積制備方法中，硅酸酯蒸汽和惰性氣體的混合氣體的通入時(shí)間可以為1.5小時(shí)、2小時(shí)、2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)等。
在上述的氣相沉積制備方法中，所述硅酸酯和惰性氣體的混合氣體流量可以為80mL/分鐘、100mL/分鐘、120mL/分鐘、140mL/分鐘、160mL/分鐘、180mL/分鐘等。
在上述的液相包覆法和氣相沉積法中，由于硼酸亞鐵鋰不穩(wěn)定，沒有商業(yè)化的產(chǎn)品，因此需要本領(lǐng)域技術(shù)人員自行制備。制備方法沒有特別要求，可以采用本領(lǐng)域常用的制備方法，例如固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等?？梢栽谥苽渑鹚醽嗚F鋰時(shí)，使鋰源的量過量，就可以直接得到硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物，這樣就可以使氧化鋰與硼酸亞鐵鋰混合更加均勻，從而使最終形成的硅酸鋰保護(hù)層更加均勻。
以下實(shí)施例1～6按照本發(fā)明的方法制備硼酸亞鐵鋰正極材料，其中實(shí)施例1～3采用液相包覆法，實(shí)施例4～6采用氣相沉積法。將所得硼酸亞鐵鋰正極材料裝配到鋰離子電池中，并對(duì)所得鋰離子電池的性能進(jìn)行測(cè)試；再將所得硼酸亞鐵鋰正極材料在空氣中放置一周后裝配到鋰離子電池中，并對(duì)所得鋰離子電池的性能進(jìn)行測(cè)試。其中，鋰離子電池的裝配方法如下：
將所得硼酸亞鐵鋰正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比80:10:10的比例混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將上述混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在鋁箔上，100℃真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。然后以鋰片為對(duì)電極，以1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液為電解液，以celgard2400膜為隔膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
測(cè)試條件：電壓為2.5～4.2V，電流為20mA/g。
以下實(shí)施例1～6中，所用硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物采用以下方法制備得到：
按照LiFeBO3的化學(xué)計(jì)量比將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和B2O3混合均勻，其中Li2CO3過量1～5％，以固相反應(yīng)法在氬氣保護(hù)下600℃煅燒4個(gè)小時(shí)即得硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物，其中，氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.001:1～0.006:1。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種液相包覆法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，步驟如下：
步驟1，將正硅酸乙酯溶于乙醇中，配制成質(zhì)量濃度1％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的質(zhì)量計(jì))，向上述溶液中加入硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物，在室溫下攪拌1小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸干溶劑得到前驅(qū)物；其中，氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為：0.002:1，溶液的質(zhì)量與硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物的總質(zhì)量的比例為1:1。
步驟2，將步驟1所得前驅(qū)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩性?00℃的溫度下煅燒2小時(shí)，冷卻后得到所述鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為，0.02:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為208mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在153mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為201mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在134mAh/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種液相包覆法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，步驟如下：
步驟1，將正硅酸乙酯溶于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度5％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的質(zhì)量計(jì))，向上述溶液中加入硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物，在室溫下攪拌4小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸干溶劑得到前驅(qū)物；其中，氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為：0.006:1，溶液的質(zhì)量與硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物的總質(zhì)量的比例為1:3。
步驟2，將步驟1所得前驅(qū)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩性?00℃的溫度下煅燒4小時(shí)，冷卻后得到所述鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為：0.05:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為195mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在117mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為186mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在102mAh/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種液相包覆法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，步驟如下：
步驟1，將正硅酸乙酯溶于正己烷中，配制成質(zhì)量濃度3％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的質(zhì)量計(jì))，向上述溶液中加入硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物，在室溫下攪拌12小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸干溶劑得到前驅(qū)物；其中，氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為：0.005:1，溶液的質(zhì)量與硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物的總質(zhì)量的比例為1:1。
步驟2，將步驟1所得前驅(qū)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩性?00℃的溫度下煅燒1小時(shí)，冷卻后得到所述鋰離子電池硼酸亞鐵鋰正極材料。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為，0.04:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為211mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在181mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為207mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在163mAh/g。
以下實(shí)施例4～6中，所用硅酸酯蒸汽和惰性氣體的混合氣體采用以下方法得到：硅酸酯在室溫下?lián)]發(fā)產(chǎn)生硅酸酯蒸汽，用惰性氣體將硅酸酯蒸汽帶入氣相沉積爐中。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種氣相沉積法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，具體如下：
將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物加入氣相沉積爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00℃，然后以100mL/分鐘的流量向氣相沉積爐中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，通入時(shí)間為4小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，即得所述硼酸亞鐵鋰正極材料；其中，所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物中氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.004:1。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為：0.05:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為187mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在102mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為171mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在92mAh/g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種氣相沉積法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，具體如下：
將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物加入氣相沉積爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?50℃，然后以200mL/分鐘的流量向氣相沉積爐中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，通入時(shí)間為2小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，即得所述硼酸亞鐵鋰正極材料；其中，所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物中氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.006:1。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為：0.08:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為196mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在158mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為201mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在154mAh/g。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種氣相沉積法制備硼酸亞鐵鋰正極材料的方法，具體如下：
將硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物加入氣相沉積爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00℃，然后以60mL/分鐘的流量向氣相沉積爐中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，通入時(shí)間為2小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，即得所述硼酸亞鐵鋰正極材料；其中，所述硼酸亞鐵鋰和氧化鋰的混合物中氧化鋰和硼酸亞鐵鋰的質(zhì)量比例為0.004:1。
本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料中包覆在硼酸亞鐵鋰表面的硅酸鋰和硼酸亞鐵鋰的比例為：0.03:1。
以本實(shí)施例所得硼酸亞鐵鋰正極材料為正極材料的電池的首次放電比容量為204mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在176mAh/g。
將上述材料在空氣中放置一周后，所得電池的首次放電比容量為193mAh/g，100次循環(huán)后比容量仍然保持在147mAh/g。
表1實(shí)施例1～6所得硼酸亞鐵鋰正極材料性能數(shù)據(jù)匯總
從上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的硼酸亞鐵鋰正極材料具有較高的首次放電比容量，接近硼酸亞鐵鋰正極材料的理論比容量，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在空氣中放置一周后，首次放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性與最初相比沒有明顯的差別，由此可見，本發(fā)明實(shí)施例采用的在硼酸亞鐵鋰表面包覆硅酸鋰保護(hù)層的方法能夠顯著提高硼酸亞鐵鋰正極材料的穩(wěn)定性，所得硼酸亞鐵鋰正極材料在空氣中放置一周，性能也沒有發(fā)生明顯的變化。而且包覆的硅酸鋰并沒有影響硼酸亞鐵鋰正極材料的其他性能。并且不論液相包覆法中還是氣相沉積法，工藝均簡(jiǎn)單易行、容易控制，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
以上所述僅是為了便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明的技術(shù)方案，并不用以限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。