本發(fā)明涉及一種焦磷酸鐵鈉(Na₂Fe₂P₂O₇)材料，具體涉及一種花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料及其制備方法，以及Na₂Fe₂P₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用；屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn)以來，鋰離子電池已經(jīng)在各個領(lǐng)域得到廣泛運用，在移動儲能領(lǐng)域占有絕對的優(yōu)勢。然而，由于全球金屬鋰資源的匱乏，電動汽車、儲能電站等大型儲能領(lǐng)域需要大量的原材料，鋰離子電池的制造成本呈不斷上升的趨勢，使其在大型儲能領(lǐng)域的發(fā)展受到了極大的限制，儲能領(lǐng)域亟需優(yōu)異性能、價格低廉的二次電池替代目前的儲能電池。鈉元素，與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質(zhì)，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲量豐富且來源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優(yōu)異電化學(xué)性能使其成為一種最具潛力的可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學(xué)上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質(zhì)量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，大倍率性能較差。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓、大倍率充放電性能成為研究的重點。

Na₂FeP₂O₇具有3V的電壓平臺，理論容量達100mAh g^-1。在大多數(shù)制備方法中，采用固相球磨法，雖然能實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，但制備得到的材料由于形貌差，物相純度不高，導(dǎo)致其大倍率性能、循環(huán)壽命及導(dǎo)電性都較差。并且Na₂FeP₂O₇的電子導(dǎo)電性能較差，一般需要與導(dǎo)電性良好的基底如：石墨烯、碳纖維等碳材料復(fù)合，以改善材料的導(dǎo)電性，從而提高材料的大倍率性能滿足大型儲能領(lǐng)域大電流充放電的需要。但是石墨烯、碳纖維等碳基底都比較昂貴，難以有效地降低鈉離子電池的制造成本，不能滿足大型儲能領(lǐng)域要求造價低廉的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的Na₂FeP₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，其花狀結(jié)構(gòu)能暴露更多高活性晶面，使其作為鈉離子正極材料使用時，具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、低成本的制備所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，其作為鈉離子電池正極材料使用，在不需要額外復(fù)合昂貴導(dǎo)電基底的條件下，仍具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料，該具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料是由納米花瓣狀Na₂Fe₂P₂O₇組裝構(gòu)成。

本發(fā)明的技術(shù)方案提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料由大量的納米花瓣狀Na₂Fe₂P₂O₇組裝而成，納米花瓣狀Na₂Fe₂P₂O₇相對普通的Na₂Fe₂P₂O₇材料暴露了更多的高活性晶面，使其具有更高的電化學(xué)活性，能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料鈉離子脫嵌的能壘，作為鈉離子電池正極材料，實現(xiàn)了Na₂Fe₂P₂O₇材料在沒有導(dǎo)電基底的條件下仍具有優(yōu)良的大倍率性能。

優(yōu)選的方案，具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料直徑為0.1～20μm。

優(yōu)選的方案，具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料所屬空間群為：P-1。

本發(fā)明還提供了一種制備具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的方法，該方法包括以下步驟：

1)將鐵源和絡(luò)合劑溶于水后，在攪拌條件下，緩慢加入磷源，得到混合溶液；

2)在攪拌條件下，將含鈉源的水溶液滴加至所述混合溶液中，再加入三乙醇胺，攪拌反應(yīng)至混合溶液變成深綠色后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180～250℃溫度下進行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

3)所述前驅(qū)體置于惰性氣氛或還原氣氛下，先在280～320℃燒結(jié)，再升溫至550～650℃燒結(jié)，即得具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案，在采用水熱法提供具有高溫高壓極限環(huán)境的基礎(chǔ)上，結(jié)合使用了絡(luò)合劑和三乙醇胺來調(diào)控Na₂Fe₂P₂O₇材料的晶體形貌，實現(xiàn)Na₂Fe₂P₂O₇材料晶面的可控性生產(chǎn)，從而獲得較低勢能晶面充分暴露的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料。高活性晶面的暴露能有效地降低Na₂Fe₂P₂O₇材料鈉離子脫嵌的能壘，從而實現(xiàn)材料在沒有導(dǎo)電基底的條件下仍具有優(yōu)良的大倍率性能。

優(yōu)選的方案，步驟1)中，所述的絡(luò)合劑在混合溶液中的濃度為0.5～50g/L；較優(yōu)選為15～25g/L。

優(yōu)選的方案，絡(luò)合劑為抗壞血酸和/或檸檬酸。

優(yōu)選的方案，三乙醇胺在混合溶液中的濃度為100～300g/L；較優(yōu)選為150～250g/L。

優(yōu)選的方案，鈉源、鐵源和磷源中鈉元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為2～2.2:1:2；較優(yōu)選為2.2:1:2。

優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為190～220℃。

較優(yōu)選的方案，鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉、焦磷酸鈉中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，鐵源包括氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。

優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)的時間為12～24h；較優(yōu)選為18～22h。

優(yōu)選的方案，前驅(qū)體置于氫氣和氬氣構(gòu)成的還原氣氛下，先升溫至280～320℃燒結(jié)2～4h，再升溫至550～650℃燒結(jié)6～24h；升溫速度為3～8℃/min。

較優(yōu)選的方案，惰性氣氛為氬氣和/或氮氣；還原性氣氛為氫氣和氬氣混合氣氛或氨氣，最優(yōu)選為氫氣和氬氣混合氣氛。

較優(yōu)選的方案，前驅(qū)體置于氫氣和氬氣構(gòu)成的還原氣氛下，先升溫至290～310℃燒結(jié)2.5～3.5h，再升溫至580～620℃燒結(jié)10～14h；升溫速度為4～6℃/min。

本發(fā)明還提供了所述具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料的應(yīng)用，將具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇材料作為正極材料應(yīng)用于制備鈉離子電池。

本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料作為鈉離子電池正極材料制備鈉離子電池以及對其性能進行測試的方法：稱取上述方法制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，加入10wt.％導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，10wt.％PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量NMP混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1M NaClO₄/EC:PC(1:1)。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100mA g^-1(1C倍率)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的優(yōu)點是：

1)本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，比表面積大，與電解液接觸面積大，電化學(xué)活性高。

2)本發(fā)明提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料時，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過5C大倍率循環(huán)后，材料放電比容量在0.5C倍率循環(huán)下仍能夠保持原來的高比容量。

3)本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料制備方法簡單，制備過程使用廉價的鈉源、鐵源、磷源作為原料，降低了成本，且在水熱過程中的高溫高壓環(huán)境能有效地防止亞鐵離子的氧化，并還原可能存在的三價鐵離子，同時絡(luò)合劑及三乙醇胺的存在，有效地調(diào)節(jié)了反應(yīng)體系的反應(yīng)環(huán)境，改變了反應(yīng)歷程，實現(xiàn)了Na₂FeP₂O₇高活性晶面的定向生長，從而形成具有花瓣狀形貌的材料。且通過水熱法制備的Na₂FeP₂O₇材料不會產(chǎn)生常規(guī)固相球磨法容易出現(xiàn)的團聚和結(jié)塊，得到的產(chǎn)物分布均勻。

4)本發(fā)明制備得到的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料雜相少，活性物質(zhì)分布均勻且具有很高的活性。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的技術(shù)方案通過水熱法結(jié)合三乙醇胺及檸檬酸絡(luò)合劑等使用，首次合成具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料，實現(xiàn)了Na₂FeP₂O₇材料高活性表面的定向生長，得益于高活性表面較低的鈉離子脫嵌能壘，實現(xiàn)Na₂FeP₂O₇在不與昂貴的的導(dǎo)電基底相復(fù)合的條件下，材料仍具有十分優(yōu)秀的倍率性能。

5)本發(fā)明的技術(shù)方案提供的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料具有電壓適中(達到3.0V)，電壓平臺穩(wěn)定，大電流充放電性能更佳，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性更好，制備過程節(jié)能環(huán)保，容易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。

6)本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料合成方法簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料中，活性物質(zhì)分散均勻，應(yīng)用作為鈉離子正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。

附圖說明

【圖1】是實施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的X射線衍射圖。

【圖2】是實施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的掃描電子顯微鏡圖。

【圖3】是實施例1制備的具有花狀結(jié)構(gòu)的Na₂FeP₂O₇材料的在5C放電倍率下的放電容量循環(huán)圖。

【圖4】是對比實施例1制備的Na₂FeP₂O₇材料的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.06mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.02mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.036mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

采用本實施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示：

圖1表明成功合成了純相Na₂FeP₂O₇。

圖2可見合成的Na₂FeP₂O₇呈花瓣狀，粒徑分布均勻，分散性良好，平均粒徑為2μm。

圖3為Na₂FeP₂O₇與鈉片組裝成扣式電池在5C放電倍率下的放電容量循環(huán)圖，從圖中可以看出材料具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在5C放電倍率下材料仍保持有95mAh g^-1，說明材料在大倍率下循環(huán)下仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌，再加入20g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，花瓣狀Na₂FeP₂O₇，粒徑為2μm。，在5C倍率下放電容量仍有90mAh g^-1。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，花瓣狀Na₂FeP₂O₇粒徑為2.1μm。本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，在5C倍率下放電容量仍有92mAh g^-1。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g檸檬酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，花瓣狀Na₂FeP₂O₇粒徑為2μm。本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，在5C倍率下放電容量仍有93mAh g^-1。

實施例5

本實施例包括以下步驟：

(1)(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol硫酸亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌，再加入15g三乙醇胺，溶液由灰白色轉(zhuǎn)化為深綠色后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，花瓣狀Na₂FeP₂O₇粒徑為3μm。在5C倍率下放電容量仍有90mAh g^-1。

對比實施例1

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na₂FeP₂O₇，將0.03mol氯化亞鐵和2g抗壞血酸溶解于80mL去離子水中，攪拌均勻后緩慢加入0.06mol磷酸二氫銨，同時輔以劇烈攪拌，得到混合溶液；

(2)將0.03mol乙酸鈉溶于10mL去離子水中，勻速滴入步驟(1)將所得的混合溶液，同時輔以劇烈攪拌將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h，再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃水浴中蒸干溶液，得到的固體在真空干燥箱中真空干燥24h；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體研磨均勻后在氫氬混合氣氣氛保護下先在300℃燒結(jié)，再升溫至600℃燒結(jié)12h，升溫速度為：5℃/min，即得花瓣狀結(jié)構(gòu)的Na₂Fe₂P₂O₇。

圖4為本對照例的掃描電子顯微鏡鏡圖，可以看出材料不具有特殊形貌。

本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂FeP₂O₇粒徑為400nm，在5C倍率下放電容量仍有20mAh g^-1。