本申請要求2015年10月21日在韓國提交的韓國專利申請第10-2015-0146488號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用合并于此。

本公開涉及電銅箔和用于鋰二次電池的集電器及包括電銅箔的鋰二次電池，并且更具體地說，涉及可以借助于改善的質(zhì)量來提高二次電池的特性的用于鋰二次電池的電銅箔和集電器及包括電銅箔的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

與其他的二次電池相比，鋰二次電池具有許多優(yōu)點，例如相對較高的能量密度、高工作電壓、優(yōu)良的儲藏性和長壽命，因此鋰二次電池廣泛地用于例如個人計算機、攝錄一體機、蜂窩電話、CD播放器、PDA等各種便攜式電子裝置。

通常，鋰二次電池包括正極和負極，該正極和負極被布置為在二者之間插入有電解質(zhì)。在這里，正極被配置為使得正極活性物質(zhì)附接到正極集電器，并且負極被配置為使得負極活性物質(zhì)附接到負極集電器。

在鋰二次電池中，負極集電器通常由電解銅箔制成，且電解銅箔應(yīng)具有優(yōu)良的特性，使得即使在二次電池被充電和放電時，在二次電池中重復(fù)地形成惡劣條件，仍可維持二次電池的性能。

作為電銅箔所需要的特性，例如在電銅箔制造過程期間在電銅箔處不應(yīng)出現(xiàn)褶皺，并且即使使用電銅箔所制造的二次電池被重復(fù)地充電和放電，放電容量保持率應(yīng)該維持在某一水平處或者超過某一水平。

同時，盡管通過調(diào)整電解銅箔的各種因素可以確保電解銅箔的這種優(yōu)良的特性，但是難以發(fā)現(xiàn)應(yīng)該調(diào)整哪個因素并且該因素應(yīng)該調(diào)整多少以便獲得期望的特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本公開設(shè)計為解決相關(guān)技術(shù)的問題，并且因此本公開旨在發(fā)現(xiàn)和控制用于顯示鋰二次電池的優(yōu)良性能的重要因素，使得電銅箔可以具有顯示鋰二次電池的優(yōu)良性能所需要的特性。

然而，通過本公開實現(xiàn)的技術(shù)目的不限于上述，根據(jù)以下的詳細描述可以清楚地理解以上未提及的其它目的。

技術(shù)方案

在為了實現(xiàn)以上目的進行研究后，本公開的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對于在室溫下的電銅箔和在高溫熱處理的電銅箔的X射線衍射試驗所獲取的2θ(衍射角)強度圖中，如果在相對于電銅箔的(111)平面的峰值曲線中的半峰寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)被維持為具有一致的值，則可以得到具有優(yōu)良特性的電銅箔。此外，本公開的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將具有優(yōu)良特性的電銅箔應(yīng)用至鋰二次電池的集電器，在重復(fù)的充電和放電過程期間也可以極好地維持鋰二次電池的特性。

根據(jù)本公開的實施例的電銅箔(其可以維持鋰二次電池的特性為優(yōu)良)是應(yīng)用為用于鋰二次電池的集電器的電銅箔，其中，在關(guān)于(111)平面的出現(xiàn)在X射線衍射分析圖(X軸變量是衍射角2θ并且Y軸變量是衍射的X射線的強度的圖)上的峰值曲線中，在電銅箔未被熱處理的狀態(tài)下，電銅箔具有0.08或者以上和0.15或者低于的半峰寬(FWHM)。

在關(guān)于(111)平面的出現(xiàn)在X射線衍射分析圖(X軸變量衍射角2θ并且Y軸變量是衍射的X射線的強度的圖)上的峰值曲線中，在電銅箔以190℃熱處理1小時的狀態(tài)下，電銅箔可以具有0.099或者以上和0.11或者以下的FWHM。

電銅箔可以具有形成在其表面的保護層，該保護層可以由選自包括鉻酸鹽、BTA(benzotriazole，苯并三唑)以及硅烷偶聯(lián)劑的組中的至少一個制成。

電銅箔可以具有0.3μm或者以上和1.5μm或者以下的表面粗糙度。

電銅箔在M側(cè)面的60度處可以具有20GU或者以上和500GU或者以下的光澤度。

同時，根據(jù)本公開的實施例的用于鋰二次電池的集電器由根據(jù)本公開的實施例的以上電銅箔制成，根據(jù)本公開的實施例的鋰二次電池包括根據(jù)本公開的實施例的用于鋰二次電池的電極集電器。

有益效果

根據(jù)本公開，尤其對于防止褶皺的出現(xiàn)，可以獲得具有優(yōu)良特性的電銅箔，并且即使鋰二次電池被重復(fù)地充電和放電，也可以使鋰二次電池的容量保持率的降低最小化。

附圖說明

附圖示出了本公開的優(yōu)選實施例連同前述公開，用作提供本公開的技術(shù)精神的進一步理解，并且因此，本公開不被解釋為限制于附圖。

圖1是示出了根據(jù)本公開的實施例的電銅箔的截面圖。

圖2和圖3是用于詳細地說明半峰寬(FWHM)的含義的圖。

圖4是用于確定在電銅箔處是否出現(xiàn)褶皺的實驗方法的圖。

具體實施方式

以下，參考附圖詳細地描述本公開的優(yōu)選實施例。在描述前，應(yīng)當理解的是，在說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語不應(yīng)該被理解為限制于普通的和詞典的含義，而是在發(fā)明人被允許為最好的解釋而適當?shù)叵薅ㄐg(shù)語的基礎(chǔ)上基于與本公開的技術(shù)方案對應(yīng)的含義和概念來解釋。因此，本文中提出的描述僅僅是為了例示的目的的優(yōu)選示例，不旨在限制本公開的范圍，因此應(yīng)當理解的是，在不脫離本公開范圍的情況下能夠?qū)ζ渥龀銎渌刃Ю妥冃汀?/p>

將參考圖1描述根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10。

圖1是示出了根據(jù)本公開的實施例的電銅箔的截面圖。

參考圖1，根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10包括銅層11和可選地形成在銅層11的表面11a、11b處的保護層12。

電解銅箔10可以用作鋰二次電池的負極集電器。換言之，在鋰二次電池中，耦接到負極活性材料的負極集電器可以采用電解銅箔10。同時，耦接到正極活性材料的正極集電器通常采用由鋁(Al)制成的箔。

因此，將基于根據(jù)本公開的實施例的用于二次電池的集電器的情形來描述本公開，該集電器采用電銅箔10，對應(yīng)于負極集電器。

根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10被配置為使得在室溫和/或高溫處所測量的半峰寬(FWHM)被控制在預(yù)定范圍內(nèi)。

這里，如圖2所示，F(xiàn)WHM是可以使用在通過銅箔樣品的X射線衍射實驗所獲得的圖中與(111)平面對應(yīng)的峰值曲線獲得的值，該(111)平面是銅箔樣品的晶面指數(shù)。詳細地，F(xiàn)WHM表示與在關(guān)于(111)平面的峰值曲線中出現(xiàn)的最大強度的一半強度對應(yīng)的兩個不同的2θ值之間的差值。

此外，如圖3所示，當X射線以入射角θ照射到銅箔樣品時，2θ值表示衍射輸出角(diffracted output angle)。

當在根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10的制造過程期間在室溫處對于(111)平面進行測量時，其具有大約0.08到0.15的FWHM。在這里，室溫表示在電銅箔制造過程期間在沒有熱處理的情況下執(zhí)行處理的溫度，例如執(zhí)行用于移動銅箔的卷到卷(roll-to-roll)處理的溫度。

在FWHM的以上范圍中，可以阻止在銅箔處出現(xiàn)褶皺。這里，如果FWHM低于大約0.08，無法預(yù)期關(guān)于在銅箔處出現(xiàn)褶皺的進一步的改善。如果FWHM高于大約0.15，銅箔的晶粒太小，因此難以控制銅箔的強度和延伸率。

如果在電銅箔的室溫下FWHM處于以上范圍以外，則當制造電銅箔和鋰二次電池時，更可能在電銅箔處出現(xiàn)褶皺，并且如果如上述出現(xiàn)褶皺，集電器的表面不能均勻地涂覆有負極材料，這可能引起涂層厚度偏離和負極材料的不良外觀，并且因此最終導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量劣化。

同時，如果在根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10的室溫下FWHM處于以上范圍內(nèi)，則可以獲得具有強烈抵抗褶皺出現(xiàn)的電銅箔，并且如果使用上述的具有強烈抵抗褶皺出現(xiàn)的電銅箔，則可以增加卷到卷處理的線速度(生產(chǎn)率)，這可以改進產(chǎn)品的總體生產(chǎn)率并且提高制成品(電銅箔和鋰二次電池)的質(zhì)量。

同時，在根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10中，在鋰二次電池制造過程期間，在與用作負極集電器的電銅箔的高溫環(huán)境相同或者類似的條件下，在熱處理(在大約190℃熱處理1小時)后對(111)平面所測量的FWHM在大約0.099到0.11的范圍之內(nèi)。

在FWHM的這個范圍中，當使用應(yīng)用了根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10的負極集電器所制造的鋰二次電池被重復(fù)地充電和放電時，鋰二次電池可以顯示出極好的容量保持率。

在電銅箔10的室溫下的FWHM和在高溫熱處理后的FWHM可以與包含在電銅箔制造過程中用于電鍍的電鍍液(電解液)中的銅和硫酸鹽的濃度變化、可選地添加到電鍍液的各種添加劑(無機添加劑、均勻劑、增亮劑等)的濃度變化、在電鍍工藝期間電流密度的變化以及電鍍液的溫度變化有關(guān)系。

同時，根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10通過以下步驟制備：在以預(yù)定速度旋轉(zhuǎn)的圓柱狀負極與位于相對側(cè)的正極之間供應(yīng)電鍍液，并使用硫酸銅溶液作為電鍍液(電解液)來以小于大約20μm的厚度(如果電銅箔具有較小的厚度，附著有活性材料的集電器可以被更多地放入二次電池，這有利于提高容量，但是如果電銅箔具有更大的厚度，當被應(yīng)用于二次電池時難以提高容量，因此電銅箔可以具有不大于20μm的厚度)將銅電鍍、還原以及沉淀到旋轉(zhuǎn)的圓柱狀負極的表面。

再次參考圖1，借助于電鍍所產(chǎn)生的電銅箔具有兩個不同的側(cè)面。換言之，電銅箔具有與負極鼓(drum)接觸的光面(S側(cè)面)11a和晶粒借助于沉積生長的無光面(M側(cè)面)11b。電銅箔的S側(cè)面和M側(cè)面可以具有在大約0.3μm到1.5μm的范圍內(nèi)的表面粗糙度(Rz)。

如果電銅箔具有比大約0.3μm更低的相當?shù)偷谋砻娲植诙?，則活性材料和電銅箔之間的結(jié)合力劣化，這可能降低鋰二次電池的放電容量保持率。同時，如果電銅箔具有比大約1.5μm高的相當高的表面粗糙度，活性材料和電銅箔不能均勻地接觸，這也可能降低鋰二次電池的放電容量保持率。

此外，在根據(jù)本公開的實施例的電銅箔10的表面處測量的無光面(M側(cè)面)的60度處的光澤度可以在大約20到500GU(光澤度單位)范圍之內(nèi)。這是因為，如果光澤度太低，該表面由于太高的表面粗糙度而極其不規(guī)則，如果光澤度太高，該表面由于太低的表面粗糙度而極其光滑。

同時，保護層12選擇性地形成在銅層11的表面上用于電銅箔10的腐蝕控制，并且可以由選自鉻酸鹽、BTA(benzotriazole，苯并三唑)以及硅烷偶聯(lián)劑中的至少一個制成。除了電銅箔10的腐蝕控制之外，保護層12也可以具有提高耐熱性質(zhì)和/或與活性材料的結(jié)合力的作用。

1.電銅箔的制備

表1

示例

如在表1中，電鍍液被制備為具有70-80g/L的銅濃度和80-110g/L的硫酸鹽濃度，且其中添加各種添加劑(無機金屬、均勻劑、增亮劑)以在大約40到45℃的溫度和大約45到65ASD的電流密度的條件(只要本公開的目的可以完成，以上內(nèi)容可以適當?shù)卣{(diào)整，不限于以上范圍)下制備電銅箔。

這里，F(xiàn)e、W、Zn、Mo等被應(yīng)用為無機添加劑，凝膠、膠原蛋白和PEG(聚乙二醇)被用作均勻劑，以及SPS(雙(3-磺丙基)硫化物)、MPS(硫氫基丙烷磺酸)DPS(3-N，N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸)被用作增亮劑。

同時，為了根據(jù)以上工藝條件所制備的電銅箔的保護(腐蝕控制)，鉻酸鹽被處理到電銅箔的表面。

比較例

如在表1中，各種添加劑(與該示例的那些添加劑相同)被加到具有70-80g/L的銅濃度和95-105g/L的硫酸鹽濃度的電鍍液，從而在大約45℃的溫度和大約50-60ASD的電流密度的條件下制備電銅箔。

2.電銅箔的FWHM的測量和根據(jù)FWHM的性能測試

表2

(1).FWHM測量方法

在室溫下的測量方法

銅箔的X射線衍射分析的條件：

型號名稱：D-8Advance LynxEye(由BRUKER制造)

在本公開中，使用具有以下規(guī)格的上述裝置，但是可以使用任何裝置，只要其允許X射線衍射分析即可。

目標：Cu

輸出：40kV，40mA

波長：1.5406A

測量范圍：20到100度

掃描軸：θ-2θ

掃描速度：2度/分

基于上述規(guī)格執(zhí)行X射線衍射分析，然后根據(jù)所獲得的結(jié)果來計算在電解銅箔的(111)平面中出現(xiàn)的峰值處的FWHM。

在高溫下的測量方法

在190℃下進行熱處理1小時后，以與在室溫處的測量方法相同的方法來執(zhí)行X射線衍射分析，然后根據(jù)所獲得的結(jié)果來計算在電解銅箔的(111)平面中出現(xiàn)的峰值處的FWHM。

(2).根據(jù)FWHM的效果

在室溫下的效果

如圖4所示，在第一輥和第二輥之間的角度被設(shè)置為1.5°以人為地產(chǎn)生錯位(misalignment)，然后當銅箔前進時檢查在銅箔處是否出現(xiàn)褶皺。

參見表2中的測試結(jié)果，尤其是通過比較示例2與比較例4的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)的是，將FWHM維持在大約0.08或者以上的范圍內(nèi)以便阻止出現(xiàn)褶皺是有利的。此外，盡管在表2的測試結(jié)果中未顯示，如果FWHM比大約0.15大，則晶粒太小，因此難以控制銅箔的強度和伸張度。因此，將FWHM控制在大約0.15或者以下的范圍內(nèi)是有利的。

在高溫下的效果

在對根據(jù)下列條件所制備的鋰二次電池重復(fù)地執(zhí)行500次充電/放電試驗后，通過測量容量保持率來檢查根據(jù)FWHM的在高溫處的效果。此時，鋰二次電池在4.3V的充電電壓和0.2C的充電電流(允許在5小時內(nèi)全充滿的電流)的情況下以恒流恒壓(CCCV)方式充電，并且在3.0V的放電電壓和0.5C的放電電流(允許在2小時內(nèi)完全放電的電流)的情況下以恒流(CC)方式放電。在如上所述重復(fù)地執(zhí)行充電和放電后，測量鋰二次電池的容量保持率。

參見表2中的試驗結(jié)果，尤其是通過比較示例1和比較例2的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)的是，考慮到鋰二次電池的容量保持率將FWHM維持在大約0.099或者以上的范圍內(nèi)是有利的。此外，通過比較示例5和比較例4的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)的是，考慮到鋰二次電池的容量保持率將FWHM維持在大約0.11或者以下的范圍內(nèi)是有利的。

鋰二次電池的制備：

-正極板和負極板的制備

(正極材料混合物的成分)

正極材料(LiCoO₂)：85wt％，導(dǎo)電劑(乙炔黑)：8wt％，粘合劑(聚偏二氟乙烯)：7wt％

(負極材料混合物的成分)

負極材料(石墨或者碳材料)：95到98wt％，粘合劑(聚偏二氟乙烯)：2-5wt％

N-甲基吡咯烷酮被加到以上材料以制作料漿(slurry)，該料漿分別地涂敷到由鋁箔制成的正極集電器的表面和由電銅箔制成的負極集電器的表面，并且在溶劑被蒸發(fā)后，最終產(chǎn)品被卷起并且切割為預(yù)定大小，以制備正極板和負極板。

-鋰二次電池的裝配

正極板、分隔器(親水處理的多孔聚乙烯薄膜)以及負極板順序地層疊，然后卷起并且放進容器，然后該容器在電解液注入到該容器后被密封，從而完整地制成電池。該電池是圓柱狀18650型電池，其在本領(lǐng)域中是常規(guī)的。在這里，通過將1M的LiPF₆溶解在碳酸亞乙酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)以1:1的體積比混合的溶劑中來制備電解液。

根據(jù)該實驗結(jié)果，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，如果FWHM在室溫下和/或高溫下被控制在預(yù)定范圍內(nèi)，可以具有電銅箔和鋰二次電池的生產(chǎn)率，并且即使重復(fù)地執(zhí)行充電和放電，鋰二次電池具有高級別的容量保持率。

已經(jīng)詳細地描述本公開。然而，應(yīng)該理解的是，由于對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言根據(jù)這個詳細的描述在本公開的范圍內(nèi)的各種變化和修改將變得明顯，僅僅通過例示給出詳細的描述和特定的示例，同時表明本公開的優(yōu)選實施例。

參考符號

10：電銅箔 11：銅層

11a：無光面 11b：光面

12：保護層