本發(fā)明涉及電化學和新能源材料技術領域，具體涉及一種疏水改性天然植物多糖水系粘結劑及其在鋰離子電池負極中的應用。

背景技術：

隨著鋰離子電池在混合動力電動汽車和純電動汽車中的使用，對高能量密度的鋰離子電池的需求不斷增加。Si基材料完全嵌鋰形成 Li₂₂Si₅合金時的比容量高達4200 mAh/g，是目前開發(fā)的負極材料中最高的材料。然而硅在完全嵌鋰狀態(tài)下體積膨脹高達300%，巨大的體積變化會引起活性材料顆粒粉化、不穩(wěn)定固體電解液膜( SEI) 的形成以及電極結構的破壞，從而導致硅負極的容量衰減迅速、循環(huán)壽命短?？蒲泄ぷ髡甙l(fā)現(xiàn)可通過選擇合適的粘結劑，改善Si基材料的體積膨脹效應。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種疏水改性天然植物多糖水系粘結劑及其在鋰離子電池負極中的應用，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PVDF和CMC，提供一種綠色環(huán)?？山到獾男滦弯囯x子電池負極用粘結劑。

本發(fā)明所采用的技術方案為：

疏水改性天然植物多糖水系粘結劑，其特征在于：

其結構如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系。

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結劑的粘度范圍為100-1500 mPa.s。

如所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結劑作為鋰離子電池負極材料用粘結劑的應用。

所述鋰離子電池負極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導電劑:粘結劑=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘結劑為式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘結劑，分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃。

所述活性材料選自硅負極、石墨負極、硫化物；

所述導電劑選自乙炔黑、超導電炭黑。

鋰離子電池負極材料用疏水改性天然植物多糖水系粘結劑的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟1：將式1的純化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步驟2：將活性物質(zhì)和導電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘;

步驟5：將步驟4得到混合物倒于Cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明所提出的疏水改性天然植物多糖粘結劑應用于鋰離子電池負極材料制備電極片，電池循環(huán)性能得到改善，所使用新粘結劑來源廣泛，具有水溶性，是綠色環(huán)保的新型粘結劑。鑒于硅負極的良好性能，利用水溶性疏水改性天然植物多糖作為電池粘結劑，對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施及推動Si負極的商業(yè)化進程無疑具有重要的作用。

本發(fā)明提出了水溶性疏水締合天然植物多糖水系粘結劑，在天然植物多糖親水性大分子鏈上引入少量長鏈疏水基團。在其水溶液中,疏水基團由于憎水作用而發(fā)生聚集，大分子鏈間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合，形成三維網(wǎng)狀結構，表現(xiàn)為較好的粘彈性，從而增強捕捉硅碎片的能力。同時天然植物多糖醚鍵上的孤對電子可與鋰離子形成絡合點，鋰離子可在天然植物多糖的絡合點之間移動，實現(xiàn)鋰離子的有效轉(zhuǎn)移。改善鋰離子電池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，疏水締合天然植物多糖水系粘結劑可以改善鋰離子電池負極材料的高倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能、延長電池使用壽命。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例5硅電極在 200mA/g的充放電電流密度下的比容量測試。

圖2為本發(fā)明實施例5硅電極負極漿料在經(jīng)歷低剪切-高剪切-低剪切的觸變性測試。

圖3為本發(fā)明結構圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明提出的天然植物多糖水系粘結劑包含葫蘆巴膠、胍膠、黃原膠以及田菁膠等粘結劑，天然植物多糖含有大量極性的羥基，具有良好的水溶性、彈性和粘結性能。天然植物多糖醚鍵上的孤對電子可與鋰離子形成絡合點，鋰離子可在天然植物多糖的絡合點之間移動，實現(xiàn)鋰離子的有效轉(zhuǎn)移，改善鋰離子電池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明提出了一種價格低廉、綠色環(huán)保的水溶性疏水締合天然植物多糖水系粘結劑，在天然植物多糖親水性大分子鏈上引入少量疏水基團。在其水溶液中,疏水基團由于憎水作用而發(fā)生聚集,大分子鏈間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合,形成三維網(wǎng)狀結構，表現(xiàn)為較好的粘彈性, 從而增強捕捉硅碎片的能力。改善鋰離子電池負極材料的高倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能、延長電池使用壽命。

所述疏水改性天然植物多糖水系粘結劑，其結構如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結劑的粘度范圍為100-1500 mPa.s。

所述的疏水改性天然植物多糖包括疏水改性葫蘆巴膠（又名香豆膠）、疏水改性胍膠、疏水改性黃原膠以及疏水改性田菁膠等天然植物多糖。

本發(fā)明以溴代十四烷、溴代十六烷或者溴代十八烷為疏水化試劑，以天然植物多糖（包括葫蘆巴膠、胍膠、黃原膠以及田菁膠等）為原料，制備疏水改性天然植物多糖，疏水改性天然植物多糖粘結劑如表1所示。

表1

上述疏水改性天然植物多糖水系粘結劑可作為鋰離子電池負極材料用粘結劑，鋰離子電池負極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導電劑:粘結劑=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘結劑為式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘結劑，分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

所述活性材料選自硅負極、石墨負極、硫化物；

所述導電劑選自乙炔黑、超導電炭黑。

本發(fā)明中所用的粘結劑通常先配置成0.5-5wt%的溶液，用于制備鋰離子電池的電極材料，制備過程中以去離子水作為稀釋劑來調(diào)配漿料的稀稠。所述鋰離子電池的負極材料組成成分按質(zhì)量百分比為，活性材料:導電劑:粘結劑=50-80:10-30:10-20。鋰離子電池負極活性材料，包括硅負極、石墨負極和硫化物，導電劑優(yōu)選為乙炔黑或超導電炭黑。制備時混漿時間不少于30分鐘，涂膜厚度為100-200μm（優(yōu)選100nm），烘膜溫度為60-80℃。

本發(fā)明中鋰離子電池負極制備的具體步驟為：

步驟1：將式1的純化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步驟2：將活性物質(zhì)和導電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘;

步驟5：將步驟4得到混合物倒于Cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

實施例1

先將黏度為100 mPa.s十四烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)配置成0.5 wt%的水溶液。稱取50 mg納米Si和30.0mg的乙炔黑置于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的0.5 wt%的GG-R₁₆水溶液。研磨5分鐘至粘結劑均勻的混合于Si粉和碳粉后，滴加0.5 mL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于60℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為正極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

實施例2

與實例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝胍膠(GG-R₁₄)作為粘結劑。

實施例3

與實例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝黃原膠(XG-R₁₄)作為粘結劑。

實施例4

與實例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝田菁膠(SG-R₁₄)作為粘結劑。

實施例5

與實例1不同的是利用黏度為300 mPa.s的十六烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)作為粘結劑。

實施例6

與實例1不同的是利用黏度為1300 mPa.s的十八烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₈)作為粘結劑。

實施例7

先將黏度為500 mPa.s十六烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)配置成1 wt%的水溶液。稱取80mg石墨和30mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的1 wt% FG-R₁₆水溶液。研磨5分鐘至粘結劑均勻混合后，滴加lmL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

實施例8

先將黏度為1500 mPa.s十八烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₈)配置成5wt%的水溶液。稱取70mg納米SnS₂和20mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.10g的5wt% 葫蘆巴膠水溶液。研磨5分鐘至粘結劑均勻混合后，滴加2 mL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。

對比例1

與實例1不同的是利用PVDF作為粘結劑，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)作為稀釋溶劑，相應的烘膜溫度升高至120℃(真空干燥)。

對比例2

與實例1不同的是利用黏度為100-1500mPa.s的羧甲基纖維素（CMC）作為粘結劑。

下面通過充放電循環(huán)對本發(fā)明提出的葫蘆巴膠系粘結劑的負極材料的電化學性能進行測試和表征。

1、循環(huán)性能測試

圖1為本發(fā)明實施例5硅電極在 1000mA/g的充放電電流密度下的比容量測試曲線。

表2為本發(fā)明實施例及對比例硅電極在 200mA/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試。

表2為其相應的容量及充放電效率。從表2可以看出，十四烷基疏水改性天然植物多糖首次放電容量均在3000mAh/g以上。PVDF作為粘結劑的首次效率僅為63.3%，而CMC及殼聚糖系粘結劑的首次效率都在84%以上。在第200次循環(huán)時，PVDF和CMC作粘結劑的電極放電容量均低于40 mAh/g。而十四烷基疏水改性天然植物多糖系粘結劑的電極的放電容量要遠遠好于它們。如，F(xiàn)G-R₁₄粘結劑為659mAh/g，GG-R₁₄粘結劑為712mAh/g，XG-R₁₄粘結劑為699mAh/g，SG-R₁₄粘結劑為673mAh/g。因此十四烷基疏水改性天然植物多糖粘結劑循環(huán)性能保持好，200循環(huán)后放電容量均高于650 mAh/g。

表3為本發(fā)明實施例及對比例硅電極在1000mA/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試。

從表3中可以看出，在高的放電電流密度下，相比PVDF和CMC，本發(fā)明提出的疏水改性葫蘆巴膠系粘結劑制備的電極仍然表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。FG-R₁₆的首次放電容量仍能達3159mAh/g，首次效率為86.2%。在第200循環(huán)時，PVDF及CMC作粘結劑的電極分別為13和42mAh/g，而FG-R₁₄粘結劑為653mAh/g，F(xiàn)G-R₁₆粘結劑為765mAh/g，F(xiàn)G-R₁₈粘結劑為736mAh/g，因此疏水改性葫蘆巴膠系粘結劑表現(xiàn)出較好的電化學性能。

圖2為本發(fā)明實施例5硅電極負極漿料在經(jīng)歷低剪切-高剪切-低剪切的觸變性測試。由圖可知，實施例5硅電極負極漿料的觸變恢復率為92.6％，表明疏水締合天然植物多糖粘結劑具有良好的觸變性能，可防止?jié){料顆粒分散結構的破壞以及纏結，形成更穩(wěn)定的界面結構，緩解硅電極體積膨脹，增加循環(huán)性能，延長電池使用壽命。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權利要求所涵蓋。