本發(fā)明涉及晶片和支撐體的暫時粘著方法及薄型晶片的制造方法。
背景技術(shù)：
為了實現(xiàn)更進一步的高密度、大容量化，三維半導(dǎo)體安裝是必不可少的。三維安裝技術(shù)是指以下的半導(dǎo)體制造技術(shù)：將一個半導(dǎo)體芯片薄型化，再利用硅通孔(throughsiliconvia，tsv)電極將此半導(dǎo)體芯片接線，并積層成多層。為了實現(xiàn)此項技術(shù)，需要以下步驟：通過磨削非電路形成面(也稱為“背面”)，將形成有半導(dǎo)體電路的基板薄型化，進一步在背面上形成包含tsv的電極。以往，在硅基板的背面磨削步驟中，在磨削面的相反側(cè)粘著有背面保護膠帶，以防止磨削時損壞晶片。但是，所述膠帶是將有機樹脂薄膜用作支撐基材，雖然具有柔軟性，但強度和耐熱性不充分，并不適合實行tsv形成步驟和背面上的配線層形成步驟。
因此，提出一種系統(tǒng)，其是通過使半導(dǎo)體基板隔著粘著層接合于硅、玻璃等支撐體上，而可以充分耐受背面磨削、形成tsv和背面電極等的步驟。此時，將基板接合于支撐體上時的粘著層非常重要。其需要充分的耐久性，以便能夠?qū)⒒鍩o縫接合于支撐體上，并耐受后續(xù)步驟，進一步要求最終能夠從支撐體上簡便地剝離薄型晶片。這樣一來，從最終進行剝離這一點來看，在本說明書中，將所述粘著層稱作暫時粘著層(或暫時粘著材料層)。
作為目前公知的暫時粘著層以及其剝離方法，提出以下技術(shù)：通過對包含光吸收性物質(zhì)的粘著材料照射高強度的光分解粘著劑層，以便從支撐體上剝離粘著材料層(專利文獻1)；以及，將熱熔融性的烴系化合物用作粘著材料，并于加熱熔融狀態(tài)下進行接合、剝離(專利文獻2)。前者的技術(shù)需要激光等高價裝置，并存在每1片基板的處理時間變長等問題。并且，后者的技術(shù)由于僅通過加熱即可控制，較為簡便，但由于超過200℃的高溫時的熱穩(wěn)定性不充分，因此適用范圍較窄。進一步，如果是這種暫時粘著層，也不適用于高段差(臺階)基板形成均勻的膜厚以及對支撐體的完全粘著。
還提出了以下技術(shù)：將硅酮粘著劑用于暫時粘著層(專利文獻3)。此技術(shù)是使用加成固化型硅酮粘著劑，將基板接合于支撐體上，剝離時浸漬于能夠?qū)⒐柰獦渲芙饣蚍纸獾乃巹瑢⒒鍙闹误w上分離。因此，剝離需要很長的時間，難以應(yīng)用于實際的制造工藝中。進一步，將樹脂層形成在晶片上的時候，旋涂液狀組合物，通過除去溶劑而將樹脂層形成在晶片上，但這種方法有生產(chǎn)率降低、成本增加的問題。
而且，雖然提出將使用硅酮的半導(dǎo)體用粘著劑加以利用的技術(shù)(專利文獻4)，但存在以下的問題：如果固化后的彈性模量非常高，則在保護膜上使粘著劑薄膜化的時候會發(fā)生裂紋，而無法實施層壓的步驟。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-64040號公報；
專利文獻2：日本特開2006-328104號公報；
專利文獻3：美國專利第7541264號說明書；
專利文獻4：日本特開第2010-043211號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是基于以上問題點而完成的，其目的在于，提供一種暫時粘著方法及薄型晶片的制造方法，以達成下述效果：容易暫時粘著，并且能夠在高段差基板上形成均勻的膜厚，適合形成tsv、晶片背面配線步驟，進一步，在被稱為化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition，cvd)的晶片熱工藝中的耐受性優(yōu)異，易于剝離，能夠提高薄型晶片的生產(chǎn)率。
為了達成上述的目的，本發(fā)明提供一種暫時粘著方法，所述方法是隔著晶片加工用暫時粘著材料將晶片暫時粘著至支撐體上的方法，所述晶片在表面具有電路面且背面需加工，所述方法的特征在于，
作為所述晶片加工用暫時粘著材料，使用具備復(fù)合暫時粘著材料層的晶片加工用暫時粘著材料，所述復(fù)合暫時粘著材料層具有第一暫時粘著層和第二暫時粘著層的二層結(jié)構(gòu)，所述第一暫時粘著層是由熱塑性樹脂層(a)構(gòu)成，其在25℃時的儲存彈性模量e’是1～500mpa，拉伸斷裂強度是5～50mpa，所述第二暫時粘著層是由熱固化性聚合物層(b)構(gòu)成，其在25℃時的固化后的儲存彈性模量e’是1～1000mpa，拉伸斷裂強度是1～50mpa；
并且，所述暫時粘著方法，包含下述貼合步驟以及粘著步驟：
所述貼合步驟，將在所述晶片的表面上形成有所述熱塑性樹脂層(a)的晶片以及在所述支撐體上形成有所述熱固化性聚合物層(b)的支撐體，在減壓下加熱而貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用包含熱塑性樹脂的液狀組合物(a’)而形成在所述晶片的表面上，所述熱固化性聚合物層(b)是通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述支撐體上，所述薄膜狀樹脂(b’)是將包含熱固化性聚合物的組合物形成為薄膜狀而成；或者，將形成有所述熱塑性樹脂層(a)和所述熱固化性聚合物層(b)的晶片，與所述支撐體在減壓下加熱而貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用所述液狀組合物(a’)而形成在所述晶片的表面上，所述熱固化性聚合物層(b)是通過層壓所述薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述樹脂層(a)上；
所述粘著步驟，使所述熱固化性聚合物層(b)熱固化，而使所述熱塑性樹脂層(a)與所述熱固化性聚合物層(b)粘著。
如果使用這種暫時粘著方法，晶片和支撐體的暫時粘著較容易，并且，能夠在高段差基板上形成均勻的膜厚，適合形成tsv、晶片背面配線步驟，進一步，在cvd等熱工藝中的耐受性也良好且剝離也容易，能夠提高薄型晶片的生產(chǎn)率。
此外，在所述貼合步驟中，優(yōu)選為在40～200℃的加熱下進行貼合。
如果是這種暫時粘著方法，能夠隔著晶片加工用粘著材料而將晶片更確實地貼合至支撐體。
此外，優(yōu)選為，所述熱塑性樹脂層(a)設(shè)為非硅酮熱塑性樹脂層。
如果是具備這種非硅酮熱塑性樹脂層的復(fù)合暫時粘著材料層，則在薄型晶片制作后，能夠容易將此晶片從支撐體剝離、清洗，所以能夠更容易處理易碎的薄型晶片。
此外，優(yōu)選為，所述熱固化性聚合物層(b)設(shè)為熱固化性硅氧烷改性聚合物層。
熱固化性硅氧烷改性聚合物層因為在耐熱性方面更優(yōu)良，所以優(yōu)選。此外，因為包含熱固化性硅氧烷改性聚合物的組合物容易成型為薄膜狀樹脂，所以通過將所述熱固化性聚合物層(b)設(shè)為熱固化性硅氧烷改性聚合物層，能夠提高生產(chǎn)率。
另外，優(yōu)選為，所述熱固化性硅氧烷改性聚合物層設(shè)為一種組合物的層，所述組合物，相對于具有由下述通式(1)表示的重復(fù)單元且重量平均分子量為3000～500000的100質(zhì)量份的含硅氧烷鍵聚合物，作為交聯(lián)劑，含有0.1～50質(zhì)量份的選自下述任意1種以上：被甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂；在1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基的苯酚化合物；以及，在1分子中平均具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；
式(1)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子數(shù)1～8的1價烴基；并且，m是1～100的整數(shù)，b是正數(shù)，a是0或正數(shù)；但是，a+b＝1；x是由下述通式(2)表示的2價有機基團；
式(2)中，z是選自下述任一種的2價有機基團，
n是0或1；并且，r5、r6分別是碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，可彼此相同或不同；k是0、1以及2中的任一個。
如果是這種熱固化性硅氧烷改性聚合物層，由于耐熱性更為優(yōu)異，因而優(yōu)選。
另外，優(yōu)選為，將所述熱固化性硅氧烷改性聚合物層設(shè)為一種組合物的層，所述組合物，相對于具有由下述通式(3)表示的重復(fù)單元且重量平均分子量為3000～500000的100質(zhì)量份的含硅氧烷鍵聚合物，作為交聯(lián)劑，含有0.1～50質(zhì)量份的選自下述任意1種以上：在1分子中平均具有2個以上的苯酚基的苯酚化合物以及在1分子中平均具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；
式(3)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子數(shù)1～8的1價烴基；并且，m是1～100的整數(shù)，b是正數(shù)，a是0或正數(shù)；但是，a+b＝1；進一步，y是由下述通式(4)表示的2價有機基團；
式(4)中，v是選自下述任一種的2價有機基團，
p是0或1；并且，r7、r8分別是碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h是0、1、2中的任一個。
如果是這種熱固化性硅氧烷改性聚合物層，由于耐熱性更為優(yōu)異，因而優(yōu)選。
此外，優(yōu)選為，將所述熱固化性聚合物層(b)的熱固化后的寬度25mm的聚酰亞胺試驗片的180°剝落剝離力設(shè)為2gf以上且50gf以下。
如果是具有這種剝落剝離力的熱固化性聚合物層(b)，由于晶片磨削時不用擔(dān)心晶片會產(chǎn)生偏移且剝離較容易，因而優(yōu)選。
進一步本發(fā)明提供一種薄型晶片的制造方法，其特征在于，其包含下述步驟：
步驟(a)，使用上述本發(fā)明的暫時粘著方法，對隔著所述晶片加工用暫時粘著材料暫時粘著至所述支撐體上的所述晶片的背面進行磨削或研磨；
步驟(b)，對所述晶片的背面實施加工；以及，
步驟(c)，從所述晶片加工用暫時粘著材料及所述支撐體，剝離已實施所述加工的晶片。
如果是這種薄型晶片的制造方法，通過將本發(fā)明中的具有2層體系的暫時粘著材料層，用于晶片與支撐體的接合，能夠使用此暫時粘著材料層來容易制造具有通孔電極結(jié)構(gòu)及凸塊連接結(jié)構(gòu)的薄型晶片。
此外，優(yōu)選為，在所述步驟(c)后，進行步驟(d)，所述步驟(d)對已實施所述加工的晶片的剝離面進行清洗。
如果是這種薄型晶片的制造方法，即使有在剝離步驟(c)后熱塑性樹脂層(a)殘存在晶片表面的情況，也能夠得到熱塑性樹脂層(a)完全除去的晶片。
此外，優(yōu)選為，在所述步驟(c)中，在進行所述剝離前，將已實施所述加工的晶片整體浸漬在溶劑中。
通過這樣將晶片整體浸漬在溶劑中，因為晶片上的外周邊部分的暫時粘著材料膨潤、溶解，所以變得容易將晶片加工用暫時粘著材料及支撐體從晶片剝離。
此外，優(yōu)選為，在所述步驟(d)中，使用二流體清洗來進行所述清洗。
因為二流體清洗能在高壓進行清洗，所以通過使用二流體清洗來進行清洗，可以在短時間去除殘存樹脂。
本發(fā)明中的復(fù)合暫時粘著材料層，具有2層結(jié)構(gòu)，尤其是通過使用熱固化性聚合物層(b)作為基板接合用支撐層，由于不僅不會產(chǎn)生樹脂的熱解，更不會產(chǎn)生200℃以上的高溫時的樹脂的流動，耐熱性較高，因此，能夠應(yīng)用于廣泛的半導(dǎo)體成膜工藝。此外，由于在制造薄型晶片后，可以在例如室溫容易地將此晶片從支撐體剝離，因此，即使是易碎的薄型晶片，也能夠防止破損且容易地制造所述薄型晶片。
此外，因為通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而將熱固化性聚合物層(b)形成在熱塑性樹脂層(a)或支撐體上，然后在減壓下加熱進行貼合，所以能夠防止因為晶片的凹凸等段差造成晶片側(cè)的接合界面等處發(fā)生空隙。此外，因為像上述那樣形成熱固化性聚合物層(b)進行貼合，所以即使針對有段差的晶片也能夠形成膜厚均勻度高的暫時粘著材料層，因為這樣的膜厚均勻度，所以變得能夠容易得到50微米以下的均勻薄型晶片。進一步，因為如上述那樣形成熱固化性聚合物層(b)，所以減低因旋涂造成的樹脂損失(成本)，提高膜厚的平坦度，不需要背面沖洗等晶片清洗液，所以能夠減低廢液量。此時，通過使用熱固化性硅氧烷改性聚合物層作為熱固化聚合物層(b)，能夠形成cvd耐受性更為優(yōu)異的暫時粘著材料層。
附圖說明
圖1是表示通過本發(fā)明的暫時粘著方法中貼合步驟所得到的晶片加工體的一個實例的剖面圖。
其中，附圖標(biāo)記說明如下：
1晶片(器件晶片)；
2復(fù)合暫時粘著材料層；
(a)熱塑性樹脂層(第一暫時粘著層)；
(b)熱固化性聚合物層(第二暫時粘著層)；
3支撐體。
具體實施方式
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
如上所述，尋求一種暫時粘著方法及薄型晶片的制造方法，所述方法達成下述效果：暫時粘著較為容易，并且能夠在高段差基板上形成均勻的膜厚，適合形成tsv、晶片背面配線步驟，進一步，被稱為cvd的晶片熱工藝中的耐受性優(yōu)異，剝離也較容易，能夠提高薄型晶片的生產(chǎn)率。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而努力研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有一種暫時粘著方法能夠解決上述課題，而完成本發(fā)明，所述暫時粘著方法是隔著晶片加工用暫時粘著材料將晶片暫時粘著至支撐體上的方法，所述晶片在表面具有電路面且背面需加工，其中，
作為所述晶片加工用暫時粘著材料，使用具備復(fù)合暫時粘著材料層的晶片加工用暫時粘著材料，所述復(fù)合暫時粘著材料層具有第一暫時粘著層和第二暫時粘著層的二層結(jié)構(gòu)，所述第一暫時粘著層是由熱塑性樹脂層(a)構(gòu)成，其在25℃時的儲存彈性模量e’是1～500mpa，拉伸斷裂強度是5～50mpa，所述第二暫時粘著層是由熱固化性聚合物層(b)構(gòu)成，其在25℃時的固化后的儲存彈性模量e’是1～1000mpa，拉伸斷裂強度是1～50mpa；
并且，所述暫時粘著方法，包含下述貼合步驟以及粘著步驟：
所述貼合步驟，將在所述晶片的表面上形成有所述熱塑性樹脂層(a)的晶片以及在所述支撐體上形成有所述熱固化性聚合物層(b)的支撐體在減壓下加熱而貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用包含熱塑性樹脂的液狀組合物(a’)而形成在所述晶片的表面上，所述熱固化性聚合物層(b)是通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述支撐體上，所述薄膜狀樹脂(b’)是將包含熱固化性聚合物的組合物形成為薄膜狀而成；或者，將形成有所述熱塑性樹脂層(a)和所述熱固化性聚合物層(b)的晶片，與所述支撐體在減壓下加熱而貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用所述液狀組合物(a’)而形成在所述晶片的表面上，所述熱固化性聚合物層(b)是通過層壓所述薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述樹脂層(a)上；
所述粘著步驟，使所述熱固化性聚合物層(b)熱固化，而使所述熱塑性樹脂層(a)與所述熱固化性聚合物層(b)粘著。
以下，將本發(fā)明的暫時粘著方法中貼合步驟所得的積層體也記載成晶片加工體。圖1是表示本發(fā)明的暫時粘著方法中貼合步驟所得的晶片加工體的一個實例的剖面圖。如圖1所示，晶片加工體具備：晶片(器件晶片)1，其表面具有電路面且背面需加工；支撐體3，其在加工晶片1時支撐晶片1；以及，復(fù)合暫時粘著材料層2，其介于這些晶片1與支撐體3之間；并且，此復(fù)合暫時粘著材料層2由熱塑性樹脂層(a)(第一暫時粘著層)和熱固化性聚合物層(b)(第二暫時粘著層)的2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，第一暫時粘著層可剝離地粘著在晶片1的表面，第二暫時粘著層可剝離地粘著于支撐體3。
此外，本發(fā)明的暫時粘著方法中的晶片加工用暫時粘著材料由上述(a)和(b)的積層體構(gòu)成。
此晶片加工用暫時粘著材料中的第一暫時粘著層在25℃時的儲存彈性模量e’是1～500mpa，拉伸斷裂強度是5～50mpa。如果儲存彈性模量e’不到1mpa，則熱塑性樹脂層(a)的剝離性降低。如果儲存彈性模量e’超過500mpa，則積層體中的晶片背面磨削性惡化，進一步會無法得到cvd的耐受性。此外，恐怕在熱塑性樹脂層(a)的表面會產(chǎn)生裂紋。如果拉伸斷裂強度不到5mpa，則剝離性降低。如果拉伸斷裂強度超過50mpa，則剛性變高，產(chǎn)生許多缺陷，無法得到粘著特性。
此外，此晶片加工用暫時粘著材料中的第二暫時粘著層在25℃時的固化后的儲存彈性模量e’是1～1000mpa，拉伸斷裂強度是1～50mpa。如果固化后的儲存彈性模量e’不到1mpa，則恐怕在晶片的背面磨削時會發(fā)生晶片的剝離。如果固化后儲存彈性模量e’超過1000mpa，則恐怕晶片的凹凸等段差造成晶片側(cè)的接合界面等處會產(chǎn)生空隙。如果固化后的拉伸斷裂強度不到1mpa，則恐怕在晶片的背面磨削時會發(fā)生晶片的剝離。如果固化后的拉伸斷裂強度超過50mpa，則恐怕晶片的凹凸等段差造成晶片側(cè)的接合界面等處會產(chǎn)生空隙。
第一暫時粘著層的儲存彈性模量e’優(yōu)選為5～300mpa的范圍，更優(yōu)選為5～100mpa的范圍，進一步更優(yōu)選為10～80mpa的范圍。第一暫時粘著層的拉伸斷裂強度優(yōu)選為10～50mpa的范圍。固化后的第二暫時粘著層的儲存彈性模量e’優(yōu)選為5～800mpa的范圍，更優(yōu)選為10～800mpa的范圍，進一步更優(yōu)選為10～600mpa的范圍。固化后的第二暫時粘著層的拉伸斷裂強度優(yōu)選為5～40mpa的范圍。如果使用這樣的晶片加工用暫時粘著材料，則在晶片的背面磨削時，更難發(fā)生晶片的剝離或晶片的碎裂，能夠更安定地加工晶片。
在此，針對本發(fā)明中的儲存彈性模量e’及拉伸斷裂強度的測定方法進行說明。本發(fā)明中，測定熱塑性樹脂層(a)和熱固化性聚合物層(b)分別薄膜化時的儲存彈性模量及拉伸斷裂強度。
以下，進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于以下說明。
[復(fù)合暫時粘著材料層]
首先，針對構(gòu)成用于本發(fā)明的暫時粘著方法的復(fù)合暫時粘著材料層(晶片加工用暫時粘著材料)的各層進行說明。
—第一暫時粘著層(a)/熱塑性樹脂層—
熱塑性樹脂層(a)是包含熱可塑性樹脂的層。作為熱可塑性樹脂層(a)，優(yōu)選為包含不具有機聚硅氧烷的熱塑性樹脂的非硅酮熱塑性樹脂層(不含熱塑性有機聚硅氧烷聚合物層)。從對具有段差的硅晶片等的適用性來說，具有良好旋涂性的非硅酮熱塑性樹脂，特別適用作為形成熱塑性樹脂層的材料，尤其優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80～120℃左右的非硅酮熱塑性樹脂，可以列舉例如烯烴類熱塑性彈性體、聚丁二烯類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、苯乙烯/丁二烯類熱塑性彈性體以及苯乙烯/聚烯烴類熱塑性彈性體等，尤其適合為耐熱性優(yōu)異的氫化聚苯乙烯類彈性體。具體來說可以列舉：tuftec(商品名：旭化成化學(xué)股份有限公司(asahikaseichemicals，co.,ltd.))、espolexsb系列(商品名：住友化學(xué)股份有限公司(sumitomochemicalco.,ltd.))、rabalon(商品名：三菱化學(xué)股份有限公司(mitsubishichemicalcorporation))、septon(商品名：可樂麗股份有限公司(kuraryco.,ltd.))以及dynaron(商品名：jsr股份有限公司(jsrcorporation))等。此外可以列舉以zeonex(商品名：日本瑞翁股份有限公司(zeoncorporation))為代表的環(huán)烯烴聚合物及以topas(商品名：日本寶理股份有限公司(polyplasticsco.,ltd.))為代表的環(huán)烯烴共聚物。
如上所述，非硅酮熱塑性樹脂優(yōu)選為非硅酮熱塑性彈性體。如果是這種具備含非硅酮熱塑性彈性體的層的復(fù)合暫時粘著材料層，由于在制造薄型晶片后，能夠容易地將此晶片從支撐體上剝離，因此，能夠更容易地處理易碎的薄型晶片。
此外，能夠添加抗氧化劑、界面活性劑、或脫模劑到此熱塑性樹脂，抗氧化劑是為了提高所述熱塑性樹脂的耐熱性，界面活性劑是為了提高涂布性，脫模劑是為了提高剝離性。作為抗氧化劑的具體例，適合使用二叔丁基苯酚。作為表面活性劑的實例，適合使用氟硅酮類表面活性劑x-70-1102(信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司(shin-etsuchemicalco.,ltd.)制)等。作為脫模劑的實例，適合使用kf-96(信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)等。
—第二暫時粘著層(b)/熱固化性聚合物層—
熱固化性聚合物層(b)是包含熱固化性聚合物的層。作為熱固化性聚合物層(b)，優(yōu)選為熱固化性硅氧烷改性聚合物層。具體來說，優(yōu)選為以由下述通式(1)或者(3)表示的熱固化性硅氧烷改性聚合物作為主要成分的含有硅氧烷組合物的層。
通式(1)的聚合物(酚性硅氧烷聚合物)：
具有由下述通式(1)表示的重復(fù)單元且重量平均分子量為3000～500000，優(yōu)選為10000～100000的含硅氧烷鍵聚合物；
式(1)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子數(shù)1～8的1價烴基；并且，m是1～100的整數(shù)，b是正數(shù)，a是0或正數(shù)。但是，a+b＝1。x是由下述通式(2)表示的2價有機基團；
式(2)中，z是選自下述任一種的2價有機基團，
n是0或1；并且，r5、r6分別是碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k是0、1、2中的任一個。
此時，作為r1～r4的具體例，可以列舉甲基、乙基以及苯基等，m優(yōu)選為3～60，更優(yōu)選為8～40的整數(shù)。此外，b/a是0～20，尤其是0.5～5。此外，a優(yōu)選為0～0.9，b優(yōu)選為0.1～1。此外，a大于0時，a優(yōu)選為0.1～0.7，b優(yōu)選為0.3～0.9
通式(3)的聚合物(環(huán)氧改性硅氧烷聚合物)
具有由下述通式(3)表示的重復(fù)單元且重量平均分子量為3000～500000的含硅氧烷鍵聚合物；
式(3)中，r1～r4表示可相同或不同的碳原子數(shù)1～8的1價烴基；并且，m是1～100的整數(shù)，b是正數(shù)，a是0或正數(shù)。但是，a+b＝1。進一步，y是由下述通式(4)表示的2價有機基團；
式(4)中，v是選自下述任一種的2價有機基團，
p是0或1；并且，r7、r8分別是碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h是0、1、2中的任一個。
此時，r1～r4、m、a以及b的具體例與上述通式(1)相同。
以上述通式(1)或(3)的熱固化性硅氧烷改性聚合物作為主要成分的熱固化性的含有硅氧烷組合物，為了進行其熱固化，在通式(1)的酚性硅氧烷聚合物的情況下，含有選自下述任意1種以上交聯(lián)劑：被甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂；在1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基的苯酚化合物；以及，在1分子中平均具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
這里，作為被甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂以及尿素樹脂，可以列舉以下的物質(zhì)。例如，可以將被甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺樹脂(縮合物)、改性三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)、或它們的多聚物(例如二聚物、三聚物等低聚物)按照公知的方法，與甲醛進行加成縮聚，直至成為所需分子量。另外，可以混合使用它們中的1種或2種以上。
此外，被甲醛或甲醛-醇改性的尿素樹脂(縮合物)的制備，例如可按照公知的方法，利用甲醛對所需分子量的尿素縮合物進行羥甲基化來改性，或用醇進一步進行烷氧化來改性。作為被甲醛或甲醛-醇改性的尿素樹脂的具體例，可以列舉例如：甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物以及丙氧基甲基化尿素縮合物等。另外，可以混合使用它們中的1種或2種以上。
此外，作為在1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基的苯酚化合物，可以列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇以及2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚a等。另外，可以混合使用這些苯酚化合物的1種或2種以上。
另一方面，在通式(3)的環(huán)氧改性硅氧烷聚合物的情況下，作為交聯(lián)劑，含有下述中的任1種以上：在1分子中平均具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、或在1分子中平均具有2個以上的苯酚基的苯酚化合物。
這里，作為用于通式(1)和(3)的具有多官能環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，并無特別限制，可以含有尤其是雙官能、三官能以及四官能以上的多官能環(huán)氧樹脂，例如日本化藥股份有限公司(kayakuco.,ltd.)制造的eocn-1020、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、nc6000(商品名)以及如下述的交聯(lián)劑。
在上述通式(3)的環(huán)氧改性硅氧烷聚合物的情況下，作為熱固化性硅氧烷改性聚合物的交聯(lián)劑，可以列舉：間類甲酚酚醛清漆樹脂、對類甲酚酚醛清漆樹脂，例如旭有機材工業(yè)(asahiyukizaicorporation)制造的ep-6030g(商品名)；三官能苯酚化合物，例如本州化學(xué)(honshuchemicalindustryco.,ltd.)制造的tris-p-pa(商品名)；以及，四官能度苯酚化合物，例如旭有機材工業(yè)制造的tep-tpa(商品名)等。
相對于熱固化性硅氧烷改性聚合物100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的調(diào)配量為0.1～50質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1～20質(zhì)量份，還可以混合調(diào)配2種或3種以上。
此外，相對于熱固化性硅氧烷改性聚合物100質(zhì)量份，還可以含有10質(zhì)量份以下的酸酐那樣的固化催化劑。
另外，為了進一步提高耐熱性，還可以相對于熱固化性硅氧烷改性聚合物100質(zhì)量份，添加50質(zhì)量份以下的公知的抗氧化劑、氧化硅等填料。進一步，為了提高涂布均勻性，還可以添加表面活性劑。
作為可以添加至含有硅氧烷組合物中的抗氧化劑的具體例，可以列舉四[亞甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化桂皮酸)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydrocinnamate)]methane)(商品名：adekastabao-60)等受阻酚類化合物。
熱固化性聚合物層(b)熱固化后的寬度25mm的聚酰亞胺試驗片的180°剝落剝離力通常為2gf以上且50gf以下，優(yōu)選為3gf以上且30gf以下，更優(yōu)選為5gf以上且20gf以下。如果是2gf以上，則不用擔(dān)心在晶片磨削時晶片產(chǎn)生偏移，如果是50gf以下，則變得容易剝離晶片，因而優(yōu)選。另外，在將晶片加工體浸漬在溶劑中后對晶片加工用暫時粘著材料及支撐體進行剝離處理的時候，上述剝落剝離力如果是70gf以下，則能夠容易剝離晶片加工用暫時粘著材料及支撐體。
[暫時粘著方法]
接著，針對使用上述晶片加工用暫時粘著材料的本發(fā)明的暫時粘著方法的各步驟進行說明。
[貼合步驟]
此步驟是隔著上述晶片加工用暫時粘著材料將晶片和支撐體在減壓下加熱而貼合的步驟。作為具體的貼合方法，有下述的方法：將在晶片表面上形成有熱塑性樹脂層(a)的晶片和在支撐體上形成有熱固化性聚合物層(b)的支撐體貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用液狀組合物(a’)形成在晶片表面上，而所述熱固化性聚合物層(b)通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述支撐體上；將形成有所述熱塑性樹脂層(a)及所述熱固化性聚合物層(b)的晶片和支撐體貼合，所述熱塑性樹脂層(a)是通過使用所述液狀組合物(a’)形成在所述晶片的表面上，所述熱固化性聚合物層(b)是通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而形成在所述樹脂層(a)上。在此，液狀組合物(a’)是包含熱塑性樹脂的液狀組合物。薄膜狀樹脂(b’)是將包含上述熱固化性聚合體的組合物形成為薄膜狀而得。
此步驟所用的晶片，是一面為電路形成面，另一面為電路非形成面的晶片。本發(fā)明可應(yīng)用的晶片通常是半導(dǎo)體晶片。作為該半導(dǎo)體晶片的一個實例，除了硅晶片，還可以列舉鍺晶片、鎵-砷晶片、鎵-磷晶片以及鎵-砷-鋁晶片等。該晶片的厚度并無特別限制，典型的是600～800微米，更典型的是625～775微米。
作為支撐體，沒有任何限制，可以使用硅晶片、玻璃板和石英晶片等基板。本發(fā)明中，不需要隔著支撐體對暫時粘著材料層照射輻射能線，支撐體可以不具備透光性。
熱塑性樹脂層(a)是使用液狀組合物(a’)形成在硅晶片等半導(dǎo)體基板等的表面上。如上文所述，液狀組合物(a’)包含熱塑性樹脂，但是也可以是例如通過將熱塑性樹脂溶解在溶劑中而成的液狀組合物。此時，能夠通過旋涂、噴涂、輥涂等手法，將液狀組合物(a’)涂布在晶片的表面，通過進行預(yù)焙，在晶片的表面上形成熱塑性樹脂層(a)。此外，能夠?qū)⒁籂罱M合物(a’)形成薄膜狀，將此薄膜層壓在晶片的表面上，通過進行預(yù)焙，將熱塑性樹脂層(a)形成在晶片的表面。
作為此溶劑，可列舉烴類的溶劑，優(yōu)選為壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異辛烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，根據(jù)其涂布性，更優(yōu)選為壬烷、對薄荷烷、異辛烷、均三甲苯。
此時，形成的膜厚沒有限制，但是期望相應(yīng)其基板上的段差而形成樹脂被膜，適合為熱塑性樹脂層(a)以0.5微米～50微米，進一步優(yōu)選為以0.5～10微米的膜厚形成在晶片的表面。
熱固化性聚合物層(b)是通過層壓薄膜狀樹脂(b’)而形成在支撐體上或是晶片的表面所形成的熱塑性樹脂層(a)上。通過這種方式，減低因旋涂造成的樹脂損失(成本)，提高膜厚的平坦度，不需要背面沖洗等晶片清洗液，所以能夠減低廢液量。
上述薄膜狀樹脂(b’)是通過將包含上述熱固化性聚合物的組合物形成為薄膜狀而得。將包含熱固化性聚合物的組合物形成為薄膜狀的時候，作為其他的任意成分，能夠使用將此包含熱固化性聚合物的組合物溶解的有機溶劑。也就是，可通過無溶劑的方式使用包含熱固化性聚合物的組合物，但是也可如下述那樣將所述包含熱固化性聚合物的組合物溶解或分散在溶劑中，調(diào)制作為溶液或分散液(組合物溶劑)后再使用。
作為此有機溶劑，可列舉n,n-二甲基乙酰胺、甲乙酮、n,n-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲基醚酯等。優(yōu)選為，可列舉甲乙酮、環(huán)戊酮、丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲基醚酯。這些有機溶劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
薄膜狀樹脂(b’)的厚度無特別限制，但是優(yōu)選為10微米以上且200微米以下，進一步更優(yōu)選為20微米以上且120微米以下。當(dāng)膜厚是10微米以上時，能夠充分耐受晶片薄型化的磨削步驟，當(dāng)膜厚是200微米以下時，不用擔(dān)心在tsv形成步驟等的熱處理步驟中產(chǎn)生樹脂變形，能夠耐受實際的使用，因而優(yōu)選。
能夠?qū)⒈Ｗo層積層在此薄膜狀樹脂(b’)上。所述保護層能夠用在下文說明的事物上。具備這樣的薄膜狀樹脂(b’)及保護層的薄膜(附有保護層的樹脂薄膜)能夠通過以下所示的方法制造。
[附有保護層的樹脂薄膜的制造方法]
事先將上述的熱固化性聚合物、上述交聯(lián)劑、視必要而用的其他任意成分以及有機溶劑混合，調(diào)制成液狀，制作樹脂組合物溶液，使用模壓涂布機、逆輥涂布機、逗號輥涂布機等將所述樹脂組合物溶液涂布在保護層(保護薄膜、剝離薄膜)上。將涂布了上述樹脂組合物溶液的保護層通入直列干燥機，通過在80～160℃以2～20分鐘將有機溶劑除去而干燥，接著，使用輥式層壓機和其他保護層壓接、積層，從而能夠得到附有保護層的樹脂薄膜。另外，作為壓接的條件，沒有特別的限制，但是優(yōu)選為以溫度50～100℃、線壓0.5～5kgf/cm、速度0.1～5米/分鐘進行層壓。
此外，作為其他方面，準(zhǔn)備2個以上的相同或不同的附有保護層的樹脂薄膜，從個別的樹脂薄膜剝離保護層而使需相互積層的薄膜狀樹脂(b’)露出，而使兩樹脂薄膜的薄膜狀樹脂(b’)彼此積層，因此能夠得到從多層的樹脂薄膜形成的復(fù)合薄膜。積層的時候，優(yōu)選為一邊以30～120℃加溫，一邊使薄膜彼此積層。此外，在積層2個以上的不同的薄膜狀樹脂(b’)時，因應(yīng)需要而能夠使用剝離力不同的保護層(保護薄膜/剝離薄膜)。
保護層(保護薄膜/剝離薄膜)
上述保護層只要是能夠不損壞薄膜狀樹脂(b’)的形態(tài)而剝離即可，沒有特別限定，但是所述保護層是作為晶片用的保護薄膜和剝離薄膜而有效利用，通常，可列舉聚乙烯(pe)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚甲基戊烯(tpx)薄膜、實施脫模處理的聚酯薄膜等的塑膠薄膜等。此外，剝離力優(yōu)選為50～300mn/分鐘，厚度是25～100微米，優(yōu)選為38～75微米。
關(guān)于使用薄膜狀樹脂(b’)的晶片的層壓方法，沒有特別限定，但例如能夠進行下述步驟：將貼在附有保護層的樹脂薄膜上的一面的保護層撕下，使用輥式層壓機等(例如股份有限公司高鳥(takatori)制造的真空層壓機(制品名：team-100rf))，將真空腔室內(nèi)設(shè)定成真空度50～1000pa，優(yōu)選為50～500pa，例如250pa，以80～200℃，優(yōu)選為80～130℃，例如100℃將另一面貼有保護層的附有保護層的樹脂薄膜積集而緊密粘著至具有熱塑性樹脂層(a)的晶片或支撐體上，返回常壓后，將上述晶片冷卻到室溫為止，從上述真空層壓機取出晶片，剝離另一面的保護層。
形成熱塑性樹脂層(a)和熱固化性聚合物層(b)的時候的預(yù)焙的溫度條件沒有特別限定，但優(yōu)選是根據(jù)其溶劑的揮發(fā)條件，以80～200℃，優(yōu)選為以100～180℃的溫度進行預(yù)焙。例如，形成熱固化性聚合物層(b)的時候，能夠以上述方式將層壓的薄膜狀樹脂(b’)在100～180℃于1～5分鐘的條件加熱干燥，形成熱固化性聚合物層(b)。
形成有上述層(a)、層(b)的晶片及支撐體，是作為以隔著層(a)、(b)而接合的基板的形式形成。此時，優(yōu)選為以40～200℃，更優(yōu)選為以60～180℃的溫度范圍，在此溫度進行減壓，將此基板均勻壓接，從而形成由晶片和支撐體接合的晶片加工體(積層體基板)。另外，作為上述減壓的條件，可以是減壓下，優(yōu)選是0.01～500pa，更優(yōu)選是0.01～100pa。此外，壓接條件優(yōu)選為0.1～50kn。
作為晶片貼合裝置，可以列舉市售的晶片接合裝置，例如evg公司的evg520is、850tb等。
[粘著步驟]
此步驟是使熱固化性聚合物層(b)熱固化，使熱塑性樹脂層(a)和熱固化性聚合物層(b)粘著的步驟。在形成上述晶片加工體(積層體基板)后，以120～220℃，優(yōu)選為以150～200℃加熱10分鐘～4小時，優(yōu)選為加熱30分鐘～2小時，來進行熱固化聚合物層(b)的固化。
[薄型晶片的制造方法]
接著，針對本發(fā)明的薄型晶片的制造方法進行說明。本發(fā)明的薄型晶片的制造方法具有(a)～(c)的步驟。此外，根據(jù)需要，具有(d)～(g)的步驟。通過本發(fā)明的薄型晶片的制造方法所得到的薄型晶片的厚度，典型而言是5～300微米，更典型是10～100微米。
[步驟(a)]
步驟(a)是使用上述本發(fā)明的暫時粘著方法，對隔著晶片加工用暫時粘著材料而暫時粘著至支撐體上的晶片的背面進行磨削或研磨的步驟，也就是對在進行上述本發(fā)明的暫時粘著方法中粘著步驟后的晶片加工體的晶片背面?zhèn)冗M行磨削或研磨，使該晶片的厚度變薄的步驟。晶片背面的磨削加工的方式并無特別限制，是采用公知的磨削方式。優(yōu)選為一邊潑水冷卻晶片和磨石(金剛石等)一邊進行磨削。作為磨削加工晶片背面的裝置，可以列舉例如股份有限公司迪思科(discocorporation)制造的dag-810(商品名)等。而且，還可以化學(xué)機械磨削(chemicalmechanicalpolishing，cmp)晶片背面?zhèn)取?/p>
[步驟(b)]
步驟(b)是對晶片的背面實施加工的步驟，也就是對利用背面磨削而薄型化的晶片的電路非形成面實施加工的步驟。此步驟中包含晶片水平所使用的各種工藝。作為一個實例，可以列舉電極形成、金屬配線形成及保護膜形成等。更具體來說，可以列舉以往公知的工藝：用于形成電極等的金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層的濕式蝕刻、通過對用于作為形成金屬配線的掩膜的抗蝕劑進行涂布、曝光以及顯影而形成圖案、抗蝕劑的剝離、干式蝕刻、金屬電鍍的形成、用于形成tsv的硅蝕刻、硅表面的氧化膜形成等。
[步驟(c)]
步驟(c)是從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體將已在步驟(b)中實施了加工的晶片加以剝離的步驟，即對薄型化了的晶片實施了各種加工后，在切割之前將晶片從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體剝離的步驟。此剝離步驟可以列舉以下方法：一般在室溫至60℃左右的較低溫條件下實施，將晶片加工體的晶片或支撐體中的一個水平固定，將另一個與水平方向成一定角度地抬起；以及，在磨削后的晶片的磨削面上粘貼保護薄膜，通過剝落方式將晶片和保護薄膜從晶片加工體剝離等。
可以對本發(fā)明應(yīng)用這些剝離方法中的任一種。當(dāng)然不限定于上述方法。這些剝離方法通常是在室溫下實施。
此外優(yōu)選為，上述(c)從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體將實施了加工的晶片加以剝離的步驟包含以下步驟：
(e)在已實施加工的晶片的加工面(背面)上粘著切割膠帶；
(f)將切割膠帶面真空吸附于吸附面；以及，
(g)在吸附面的溫度為10℃～100℃的溫度范圍內(nèi)，利用升起(liftoff)的方式，將晶片加工用暫時粘著材料及支撐體從已實施加工的晶片剝離。這樣一來，可以容易地將晶片加工用暫時粘著材料及支撐體從已實施加工的晶片剝離，而且，可以容易進行后續(xù)切割步驟。
進一步，在步驟(c)中，優(yōu)選為，從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體將實施了加工的晶片加以剝離前，將實施了加工的晶片整體浸漬在溶劑中。由此，晶片上的外周邊部分的暫時粘著材料膨潤、溶解，所以變得容易將晶片從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體剝離。
作為此溶劑，只要是使復(fù)合暫時粘著材料層中的熱塑性樹脂層(a)膨潤、溶解的清洗液，全部都是可以使用的，具體而言，可列舉戊烷、己烷、環(huán)己烷、癸烷、異壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異十二烷、苧烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。這些溶劑，可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
此外，在上述(c)將實施了加工的晶片從晶片加工用暫時粘著材料及支撐體剝離的步驟之后，優(yōu)選為進行步驟(d)，對實施了加工的晶片的剝離面進行清洗。在利用步驟(c)而從支撐體剝離的晶片的電路形成面上，會殘存部分熱塑性樹脂層(a)，該熱塑性樹脂層(a)的去除，可以利用例如清洗晶片來進行。
在此步驟(d)中，如果是溶解復(fù)合暫時粘著材料層中的熱塑性樹脂層(a)的清洗液，就都可以使用，具體來說可以列舉：戊烷、己烷、環(huán)己烷、癸烷、異壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異十二烷、苧烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。這些溶劑，可以單獨使用1種或組合2種以上使用。此外，難以去除時，可以向上述溶劑中添加堿類以及酸類。作為堿類的一個實例，可以使用：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺類；以及，氫氧化四甲銨等銨鹽類。作為酸類，可以使用：乙酸、草酸、苯磺酸及十二烷基苯磺酸等有機酸。添加量按照清洗液中濃度為0.01～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。此外，為了提高殘存物的去除性，還可以添加現(xiàn)有的表面活性劑。
作為清洗方法，可以列舉上述液體并利用攪棒進行清洗，利用噴霧器噴霧的方式來清洗，或浸漬于清洗液槽等現(xiàn)有的方法。其中，優(yōu)選為使用二流體清洗來進行清洗。因為二流體清洗是在高壓進行清洗，所以可以在短時間內(nèi)去除殘存樹脂。此時，混合的氣體優(yōu)選為氮氣，清洗時間是5秒～10分鐘的水平，進一步，優(yōu)選為10秒～5分鐘的水平。
合適的清洗時的溫度為10～80℃，優(yōu)選為15～65℃，必要時，可以通過在用這些溶解液來溶解層(a)后，最終進行水洗或用醇類(優(yōu)選為碳數(shù)1～5)進行沖洗，進行干燥處理，來獲得薄型晶片。
[實施例]
以下，示出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[樹脂溶液制作例1]
將氫化聚苯乙烯類熱塑性樹脂septon8007(商品名，可樂麗股份有限公司制造)16g溶解于對薄荷烷184g中，獲得8質(zhì)量百分比的septon8007的對薄荷烷溶液。將所獲得的溶液利用0.2微米的膜濾器進行過濾，獲得非硅酮熱塑性樹脂的對薄荷烷溶液(a’-1)。
[樹脂溶液制作例2]
將氫化聚苯乙烯類熱塑性樹脂septon4033(商品名，可樂麗股份有限公司制造)24g溶解于對薄荷烷176g中，獲得12質(zhì)量百分比的septon4033的對薄荷烷溶液。將所獲得的溶液利用0.2微米的膜濾器進行過濾，獲得非硅酮熱塑性樹脂的對薄荷烷溶液(a’-2)。
[樹脂溶液制作例3]
將氫化聚苯乙烯類熱塑性樹脂septon4033(商品名，可樂麗股份有限公司制造)10g和氫化聚苯乙烯類熱塑性樹脂tuftech1043(商品名，旭化成公司制造)10g溶解于對薄荷烷180g中，獲得10質(zhì)量百分比的septon4033和tuftech1043混合品的對薄荷烷溶液。將所獲得的溶液利用0.2微米的膜濾器進行過濾，獲得非硅酮熱塑性樹脂的對薄荷烷溶液(a’-3)。
[樹脂溶液制作例4]
將氫化聚苯乙烯類熱塑性樹脂tuftech1043(商品名，旭化成公司制造)10g溶解于對薄荷烷190g中，獲得5質(zhì)量百分比的tuftech1043的對薄荷烷溶液。將所獲得的溶液利用0.2微米的膜濾器進行過濾，獲得非硅酮熱塑性樹脂的對薄荷烷溶液(a’-4)。
[樹脂合成例1]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的燒瓶內(nèi)，裝入9,9’-雙(3-丙烯基-4-羥基苯)芴(m-1)43.1g、由平均結(jié)構(gòu)式(m-3)表示的有機氫硅氧烷90.8g、甲苯135g以及氯鉑酸0.04g，升溫至80℃。然后，經(jīng)1小時將1,4-雙(二甲基硅烷基)苯(m-5)13.6g滴入燒瓶內(nèi)。此時，燒瓶內(nèi)溫度上升至85℃。滴入完成后，進一步以80℃熟化2小時后，餾去甲苯，并添加環(huán)己酮80g，獲得以樹脂固體成分濃度50質(zhì)量％的環(huán)己酮作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此溶液的樹脂分的分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為50000。進一步，向此樹脂溶液50g中，添加7.5g的環(huán)氧交聯(lián)劑eocn-1020(商品名：日本化藥股份有限公司制造)作為交聯(lián)劑，添加0.2g的和光純藥工業(yè)股份有限公司(wakopurechemicalindustries,ltd)制造的bsdm(商品名：雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷)作為固化催化劑，進一步添加0.1g的四[亞甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化桂皮酸)]甲烷(商品名：adekastabao-60)作為抗氧化劑，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-1)。
[樹脂合成例2]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯250g后，加入化合物(m-3)121.0g、化合物(m-4)21.5g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(methylisobutylketone，mibk)250g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)150g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為45000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司(newjapanchemicalco.,ltd.)制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-2)。
[樹脂合成例3]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯170g后，加入化合物(m-3)60.5g、化合物(m-4)24.2g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(mibk)170g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)110g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為42000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-3)。
[樹脂合成例4]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯150g后，加入化合物(m-3)30.3g、化合物(m-4)25.5g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(mibk)150g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)90g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為35000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-4)。
[樹脂合成例5]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯120g后，加入化合物(m-3)9.1g、化合物(m-4)26.5g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(mibk)120g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)75g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為28000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-5)。
[比較樹脂合成例1]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)84.1g溶解于甲苯110g后，加入化合物(m-4)26.9g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(mibk)110g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)70g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為25000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-6)。
[比較樹脂合成例2]
向具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置以及回流冷卻器的5l燒瓶內(nèi)，將環(huán)氧化合物(m-2)28.0g溶解于甲苯130g后，加入化合物(m-3)100.9g、化合物(m-4)4.5g，加溫至60℃。然后，投入碳載鉑催化劑(5質(zhì)量％)1g，確認(rèn)內(nèi)部反應(yīng)溫度升溫至65～67℃后，進一步，升溫至90℃，熟化3小時。接著冷卻至室溫后，加入甲基異丁基酮(mibk)130g，利用過濾器將本反應(yīng)溶液進行加壓過濾，來去除鉑催化劑。將此樹脂溶液中的溶劑減壓餾去，并添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)80g，獲得以固體成分濃度60質(zhì)量％的pgmea作為溶劑的樹脂溶液。利用gpc測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量后，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52000。進一步，向此樹脂溶液100g中，添加四官能苯酚化合物tep-tpa(商品名，旭有機材工業(yè)制造)9g、四氫苯酐(新日本理化股份有限公司制造，rikacidhh-a(商品名))0.2g，利用1微米的膜濾器進行過濾，獲得含有硅氧烷組合物溶液(b”-7)。
(附有保護層的樹脂薄膜的形成)
使用模壓涂布機作為薄膜涂布機，下述的e7304作為剝離薄膜(1)，將樹脂合成例1～5及比較樹脂合成例1～2所示的樹脂組合物溶液涂布至剝離薄膜上。接著，使其通過設(shè)定成100℃的熱風(fēng)循環(huán)爐(長4米)5分鐘，而在上述剝離薄膜(1)上形成膜厚50～60微米的薄膜狀樹脂。
接著，從薄膜狀樹脂上方使用層壓輥將聚乙烯薄膜(厚度100微米)以線壓力10n/cm貼合，制作剝離薄膜/薄膜狀樹脂((b’-1)～(b’-7))/保護薄膜構(gòu)成的附有保護層的樹脂薄膜。
(剝離薄膜/保護薄膜)
剝離薄膜：e7304(東洋紡織股份有限公司制造的聚酯，厚度75微米，剝離力200mn/50mm)
保護薄膜：聚乙烯薄膜(100微米)
[實施例1～2、48以及比較例1～4]
向整個表面上形成有高度10微米且直徑40微米的銅柱(copperpost)的直徑200mm硅晶片(厚度：725微米)上進行旋涂包含熱塑性樹脂的溶液((a’-1)～(a’-4))后，利用加熱板，以150℃加熱5分鐘，由此將與層(a)相對應(yīng)的材料((a’-1)～(a’-4))按照表1所示的膜厚，成膜于晶片凸塊形成面上。另一方面，準(zhǔn)備直徑200mm(厚度：500微米)的玻璃板以作為支撐體。剝離附有保護層的樹脂薄膜的保護薄膜，使用真空層壓機(股份有限公司高鳥(takatori)制造，制品名：team-100rf)，將真空腔室內(nèi)設(shè)定成真空度250pa，以110℃，將薄膜狀樹脂((b’-1)～(b’-7))積集而貼附到上述支撐體。返回常壓后，將上述支撐體冷卻到25℃，從上述真空層壓機取出，剝離剩下的剝離薄膜。另外，在比較例中，不層壓薄膜狀樹脂，而是將組合物溶液(b”-5)通過旋涂形成至支撐體上。
然后，通過加熱板在150℃加熱5分鐘，將對應(yīng)層(b)的材料((b-1)(b-7))以表1中記載的膜厚形成至玻璃支撐體上。具有以這樣的方式得到的具有層(a)的晶片及具有層(b)的玻璃板各別以使樹脂面重合的方式在下述減壓下于表1記載的粘著溫度貼合，制作晶片加工體。
[實施例3]
在實施例3中，將包含熱塑性樹脂的溶液(a’-2)旋涂至上述晶片后，利用加熱板，以150℃加熱5分鐘，由此將與層(a)相對應(yīng)的材料(a-2)按照表1所示的膜厚，成膜于晶片凸塊形成面上，然后剝離附有保護層的樹脂薄膜的保護薄膜，使用真空層壓機(股份有限公司高鳥(takatori)制造，制品名：team-100rf)，將真空腔室內(nèi)設(shè)定成真空度250pa，以110℃，將薄膜狀樹脂(b’-1)積集而貼附到上述支撐體。返回常壓后，將上述支撐體冷卻到25℃，從上述真空層壓機取出，剝離剩下的剝離薄膜。
然后，通過加熱板在150℃加熱5分，將對應(yīng)層(b)的材料(b-1)形成至具有層(a)的晶片上。具有以這樣的方式得到的層(a)及層(b)的晶片和支撐體的玻璃板各別在減壓下于表1記載的粘著溫度貼合，制作晶片加工體。
各實施例和比較例中的200mm的晶片接合是通過使用evg公司的晶片接合裝置evg20is(型號)而進行。以粘著溫度為表1所記載的值、接合時的腔內(nèi)壓力為10-3mbar以下、載荷為5kn的條件實施1分鐘。
另外，這里，為了判別基板粘著后的異常，使用玻璃板來作為支撐體，但也可以使用晶片等不透光的硅基板。
然后，對此接合后的基板進行下述試驗，將實施例和比較例的結(jié)果示于表1。此外，按照下述的順序?qū)嵤┰u價，但途中在異常(判定為“×”)的時點，中止其后的評價。在評價中止的情況，于表1顯示“－”。
儲存彈性模量e’是以jisk7244為準(zhǔn)則，拉伸斷裂強度是以jisk7127為準(zhǔn)則，而分別測定所述儲存彈性模量e’和拉伸斷裂強度。
—粘著性試驗—
如上述那樣進行接合后，先暫時使用烤爐以180℃加熱基板1小時，實施層(b)的固化后，冷卻至室溫，以目測和光學(xué)顯微鏡分別確認(rèn)后續(xù)界面的粘著狀況，當(dāng)界面上未發(fā)生氣泡等異常時評價為良好并標(biāo)示為“○”；當(dāng)發(fā)生異常時評價為不良并標(biāo)示為“×”。
—背面磨削耐受性試驗—
在磨床(disco股份有限公司制造，dag810(型號))上利用金剛石磨石對硅晶片的背面進行磨削。最后將基板厚度磨至50微米后，利用光學(xué)顯微鏡(100倍)來檢查有無裂紋、剝離等異常。當(dāng)未發(fā)生異常時評價為良好并標(biāo)示為“○”；當(dāng)發(fā)生異常時評價為不良并標(biāo)示為“×”。
—cvd耐受性試驗—
將硅晶片經(jīng)過背面磨削后的加工體導(dǎo)入cvd裝置，進行2微米的sio2膜的生成實驗，檢查此時有無外觀異常。當(dāng)外觀未發(fā)生異常時評價為良好并標(biāo)示為“○”；當(dāng)發(fā)生空隙、晶片鼓起、晶片破損等外觀異常時評價為不良并標(biāo)示為“×”。cvd耐受性試驗的條件，如下所示。
裝置名：等離子體cvdpd270stl(samco股份有限公司制造)
rf500w、內(nèi)壓40pa
teos(商品名：正硅酸乙酯)：o2＝20sccm：680sccm
—剝離性試驗—
利用以下方法來評價支撐體的剝離性。首先，使用切割框(dicingframe)，向完成cvd耐受性試驗后薄型化至50微米的晶片側(cè)粘貼切割膠帶，通過真空吸附將此切割膠帶面配置于吸附板上。然后，在室溫下，通過利用鑷子將玻璃基板的1點抬起，來剝離玻璃基板。此時，也檢討在室溫浸漬對薄荷烷5分鐘作為剝離前處理的基板的剝離性。當(dāng)可以在不破裂的前提下使50微米的晶片剝離時標(biāo)示為“○”；當(dāng)發(fā)生破裂等異常時評價為不良并標(biāo)示為“×”。
—清洗去除性試驗—
對于上述剝離性試驗結(jié)束后的隔著切割膠帶裝配于切割框上的200mm晶片(暴露于cvd耐受性試驗條件)，使粘著層朝上地配置于旋涂機，使用均三甲苯作為清洗溶劑，分別進行噴霧5分鐘、噴霧1分鐘、或二流體清洗(混合氮氣)1分鐘作為清洗方法，一邊讓晶片旋轉(zhuǎn)，一邊噴霧異丙醇(ipa)來進行沖洗。另外，使用suss制造的delta12l進行二流體清洗。然后，觀察外觀，以目測核對有無殘存的粘著材料樹脂。當(dāng)看不到樹脂殘存時評價為良好并標(biāo)示為“○”，當(dāng)看到部分樹脂殘存時評價為部分不良并標(biāo)示為“△”，當(dāng)看到晶片所有表面上有樹脂殘存時評價為不良并標(biāo)示為“×”。
—剝落剝離力試驗—
將包含熱塑性樹脂的溶液((a’-1)～(a’-4))旋涂至直徑200mm硅晶片(厚度：725微米)后，利用加熱板，以150℃加熱5分鐘，由此將與層(a)相對應(yīng)的材料((a-1)～(a-4))按照表1所示的膜厚，成膜于晶片凸塊形成面上。然后，將薄膜狀樹脂((b’-1)～(b’-7))層壓到硅晶片上所形成的層(a)上，進一步然后，在加熱板上以150℃加熱3分鐘，而以膜厚50～60微米形成對應(yīng)層(b)的材料((b-1)～(b-7))。然后使用烤爐以180℃經(jīng)1小時使層(b)固化。另外，在比較例4中，不層壓薄膜狀樹脂，而是通過旋涂將組合物溶液(b”-5)形成在層(a)上。
然后，在上述晶片的層(b)上貼設(shè)5條長150mm×寬25mm的聚酰亞胺膠帶，并去除未被膠帶覆蓋的部分的暫時粘著材料層。使用島津制作所公司(shimadzucorporation)的autograph(ag-1)，按照300mm/分鐘的速度從膠帶的一端以180°剝離來撕下120mm，將此時耗費的平均力(120mm沖程×5次)，作為其暫時粘著層(a/b)的剝離力。
[表1]
另外，表1中的sx的意思是相對于硅氧烷的全部重量的硅氧烷的量。
如表1所示可知，在滿足本發(fā)明的要件的實施例1～8中，暫時粘著和剝離較容易。另一方面，層(a)的儲存彈性膜量e’超過500mpa的比較例1中，層(a)涂布后，膜表面產(chǎn)生裂紋。層(b)的儲存彈性模量e’1超過1000mpa并且拉伸斷裂強度超過50mpa的比較例2中，貼合后，從光學(xué)顯微鏡觀察中確認(rèn)有空隙。層(b)的拉伸斷裂強度不到1mpa的比較例3中，在背面磨削時產(chǎn)生剝離。通過旋涂形成層(b)的比較例4中，貼合后從光學(xué)顯微鏡觀察中確認(rèn)有空隙。
而且，本發(fā)明并非限定于上述實施方式。上述實施方式僅為示例，具有和本發(fā)明的權(quán)利要求中所述的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)且起到相同作用效果的技術(shù)方案，均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。