本發(fā)明創(chuàng)造屬于鋰離子電池生產(chǎn)制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高安全、高性能的鋰離子電池負極及其電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的針刺安全性能至關(guān)重要。降低針刺瞬間的短路點電阻，是提高針刺安全性的根本。
現(xiàn)有提高鋰離子電芯針刺安全性能的技術(shù)為在鋰離子電芯的界面，如正極、負極或者隔膜的表面使用三氧化二鋁、勃姆石等無機絕緣涂層。
在電芯界面使用無機絕緣涂層，需要將無機絕緣材料制成漿料,涂覆到正極、負極或者隔膜表面，增加了加工工序，需要特定的加工設(shè)備，同時也降低了電極或者隔膜的合格率。
更重要的是，電芯極片或者隔膜表面涂覆的的絕緣物質(zhì)發(fā)揮作用的機理為，鋼針刺入電芯內(nèi)，形成正極和負極被絕緣涂層有效隔開的[鋼針/絕緣涂層/電極]的形式才能夠?qū)崿F(xiàn)短路點電阻的增大。絕緣涂層涂覆在極片或者隔膜的表面，具體的可以有如下形式，正極/絕緣涂層/鋼針/負極，正極/鋼針/絕緣涂層/負極，正極/絕緣涂層/鋼針/絕緣涂層/負極等。而在針刺發(fā)生的瞬間，由于鋼針刺入電芯的短路點位置微觀上電極與鋼針接觸具體情況的隨機性，上述[鋼針/絕緣涂層/電極]的形式的發(fā)生存在一定的幾率性，因此存在針刺失效情況的發(fā)生，而形成[正極/鋼針/負極]的正極和負極通過鋼針導(dǎo)通短路的危險形式。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供了一種鋰離子電池負極及其電池，能夠規(guī)避由于針刺隨機性而導(dǎo)致無機絕緣涂層不能發(fā)揮作用的情況，顯著提高電芯的針刺安全性能。
在鋰離子電池中，負極的電子導(dǎo)電性(10S/cm左右)遠高于離子導(dǎo)電性(10-9cm·s-1到10-7cm·s-1)。因此，提高鋰離子電池的離子導(dǎo)電性，能夠顯著提高其電化學(xué)性能。非正常使用的極端情況下，例如針刺，其短路點的電子導(dǎo)電性越高，短路瞬間的放熱功率越大，短路點溫度越高，電芯越容易發(fā)生冒煙、起火、爆炸等熱失控。綜上，提高負極的離子導(dǎo)電性、在不影響電性能的前提下適當降低其電子導(dǎo)電性是提高鋰離子電池的電性能和安全性能的有效方式之一。
本發(fā)明創(chuàng)造提供的鋰離子電池負極，在其負極活性物質(zhì)中均勻添加有特種無機化合物，所述特種無機化合物為在鋰離子負極具有離子導(dǎo)通、電子不導(dǎo)通性質(zhì)的無機物或無機物的混合物。
其中，所述鋰離子電池負極包括均勻分散的50-97重量份的負極活性物質(zhì)和2-30重量份的特種無機化合物，所述負極活性物質(zhì)和特種無機化合物的重量之和占負極原料總重的75％-99％，優(yōu)選為86～94％。
進一步，所述特種無機化合物的重量優(yōu)選占負極原料總重的3％-10％。
進一步，所述負極活性物質(zhì)和特種無機化合物的重量之比優(yōu)選為(8±0.1)：1。
進一步，所述鋰離子電池負極還包括0-10重量份的導(dǎo)電劑、1-10重量份的粘結(jié)劑、和0-6重量份的增稠劑，所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑、負極活性物質(zhì)和特種無機化合物的重量之和占負極原料總重的76％-100％，優(yōu)選為76％-99％。除上述原料外，根據(jù)需要，還可以向所述鋰離子電池負極添加余量的其他助劑，如調(diào)節(jié)劑、增強劑等。
進一步，所述鋰離子電池負極中所述粘結(jié)劑和增稠劑重量之和占負極原料總重的1％-10％。
優(yōu)選的，所述鋰離子電池負極由下述原料按照重量比均勻分散制成：負極活性物質(zhì)：特種無機化合物：導(dǎo)電劑：增稠劑：粘結(jié)劑＝(80-89)：(5-10)：(2-4)：(1-3)：(2-5)。
其中，所述負極活性物質(zhì)為工作電壓范圍0-1.0V的活性物質(zhì)，優(yōu)選為石墨、硬碳、硅、硅碳中的一種或幾種的混合物。石墨的具體類型可以為人造石墨、天然石墨、軟碳、中間相炭微球等。硅的具體類型可以分為硅的微米或者納米顆粒。硅碳指包含有硅和碳的材料。
其中，所述特種無機化合物為能夠在鋰離子電池中形成鋰化合物的氧化物和/或鋰基陶瓷；優(yōu)選的有SiO2、TiO2、鋰型分子篩(陽離子是鋰的分子篩，通常稱為鋰基分子篩)、硅酸鋰、鈦酸鋰、γ-LiAlO2、Li2ZrO3之中的一種或幾種的混合物；其中，所述鋰型分子篩優(yōu)選為鋰化效率≥90％的分子篩，進一步優(yōu)選為硅鋁類鋰型分子篩；所述硅酸鋰包括Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5；所述鈦酸鋰包括Li2TiO3、Li4Ti5O12。所述特種無機化合物能夠增加極片的離子電導(dǎo)率，提高電芯的電性能；其電子不導(dǎo)通的特點，能夠降低負極的電子導(dǎo)通率，提高針刺的短路電阻，進而提高電芯的針刺安全性。
其中，所述導(dǎo)電劑可以為鋰電池中常用的導(dǎo)電劑，優(yōu)選導(dǎo)電炭黑Super P(SP)、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、科琴黑等其中的一種或者幾種的混合物。
其中，所述粘結(jié)劑可以為鋰電池中常用的粘結(jié)劑，優(yōu)選聚丙烯睛(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、甲基丙基酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠(SBR)等其中的一種或者幾種的混合物。
其中，所述增稠劑可以為鋰電池中常用的增稠劑，優(yōu)選羧甲基纖維素鈉(CMC)。
本發(fā)明還提供了一種提高鋰離子電池電芯針刺安全性的方法，包括將上述特種無機化合物均勻分散于所述鋰離子電池負極的負極活性物質(zhì)原料中的步驟。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，具有上述在負極活性物質(zhì)原料中均勻分散有所述特種無機化合物的鋰離子電池負極。
本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池的制備方法，包括將各負極原料均勻分散于水溶液中制成漿料，并將獲得的漿料涂布成型并干燥，得到所述負極的步驟。
本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)勢在于：
本發(fā)明采用向負極中均勻添加特種無機化合物的方法，用以提高鋰離子電池的電性能和安全性能。
加工上，與傳統(tǒng)方式相比，本發(fā)明方法將所述無機化合物直接加入負極漿料中，無需額外增加制作無機絕緣化合物漿料和涂覆到電極或者隔膜表面的工序，工序簡單，合格率高。
在安全性能上，與傳統(tǒng)方式無機絕緣化合物在短路點位置發(fā)揮絕緣作用存在幾率性的特征相比，本方法能夠規(guī)避針刺微觀位置的失效具體方式隨機性，在負極中加入電子絕緣無機顆粒，從根本上降低了整個極片的電子導(dǎo)電性，不隨針刺微觀短路位置的失效具體方式而改變，從而顯著提高電芯的針刺安全性。
在電化學(xué)性能上，本方法所使用的特種無機化合物具有良好的鋰離子電導(dǎo)率，有助于提高負極的離子電導(dǎo)率，從而提高電芯的整體電化學(xué)性能，如提高倍率性能和循環(huán)等。
具體實施方式
下面通過結(jié)合具體實施例對本發(fā)明創(chuàng)造進行進一步說明。
檢測方法
本發(fā)明獲得的鋰離子電池負極和電池采用下述方法進行檢測。
1、電子導(dǎo)電率為負極片的電導(dǎo)率，采用四探針法；
2、鋰離子擴散系數(shù)的測試方法為，負極片與鋰片組裝成扣式半電池，經(jīng)充放電活化并調(diào)整到0.005V，采用恒電位間歇滴定法測試半電池的擴散系數(shù)；
3、3C/1C倍率放電容量比，以及1C/1C循環(huán)500周的容量保持率均為正極采用鎳鈷錳酸鋰的成品電池的測試數(shù)據(jù)；
4、針刺通過率，10塊電池測針刺，通過的電池個數(shù)。
實驗一
采用下述方法制備鋰離子電池負極，分別獲得本發(fā)明的負極產(chǎn)品(實施例1-11)和不含特種無機化合物的一組負極產(chǎn)品(對比例1-2)。
S1：將增稠劑制成2％的水溶液；
S2：加入一定量的導(dǎo)電劑，分散均勻；
S3：加入一定量的負極活性物質(zhì)和特種無機化合物，分散均勻；
S4：加入一定量的粘結(jié)劑，分散均勻；
S5：將S4的漿料涂布到銅箔上并干燥，即得到所述負極。
采用上述方法獲得了如下表1中所示的幾組實施例產(chǎn)品，其中，鋰型分子篩采用日本東曹株式會社鋰LSX型沸石產(chǎn)品。
表1
實驗二
將實驗一獲得的負極產(chǎn)品，按照正極/隔膜/負極的形式裝配成封裝在鋁塑包裝膜里，注上電解液，制成電池產(chǎn)品，并對其進行性能檢測，結(jié)果如表2。
表2
由上表2可以看出，在正極和負極不含有無機絕緣涂層的情況下，本發(fā)明的負極產(chǎn)品能夠保持較高的電化學(xué)綜合性能，同時針刺通過率達到50％以上，而負極中不含特種無機化合物的產(chǎn)品，在電化學(xué)綜合性能和針刺安全性方面均具有很大差距。
實驗三
將實驗一獲得的對比例的負極產(chǎn)品，分別制成正極和/或負極含有無機絕緣涂層的電池產(chǎn)品，其相關(guān)性能檢測結(jié)果如表3。
表3
由表3可以看出，傳統(tǒng)的涂層式防針刺方式，僅在涂層厚度和涂層位置滿足一定要求時，才能夠達到同本案的防針刺效果相同的能力。但是過厚的涂層妨礙了電池整體電化學(xué)性能的發(fā)揮，使得電化學(xué)性能的指標顯著降低。
以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。