本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地說是一種PEO基柔性薄膜電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，柔性可穿戴電子設(shè)備已經(jīng)成為世界各國研究的熱點(diǎn)。柔性電子設(shè)備的核心部件是柔性鋰離子電池。傳統(tǒng)的鋰離子電池主要是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合涂覆在金屬集流體上，經(jīng)過烘干輥壓而成，其存在工藝復(fù)雜、金屬集流體會(huì)增加電極和整個(gè)電池的重量、粘結(jié)劑溶劑為有毒物質(zhì)等問題，水溶性自支撐柔性薄膜電極材料可以明顯改善上述問題。

目前用于鋰離子電池普遍選擇使用的粘結(jié)劑主要是有機(jī)氟聚合物，其主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF),該物質(zhì)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度特性，而且與全氟化的相比較，熱塑性的PVDF有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性能。但是，PVDF用作電池的粘結(jié)劑，需要選擇合適的溶劑。而能溶解PVDF的有機(jī)溶劑，一般為有毒溶劑，污染環(huán)境；而且PVDF會(huì)與鋰金屬及碳化鋰反應(yīng)，這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電池自身熱量的釋放；PVDF還可被非水相液態(tài)電解質(zhì)溶脹，使電極材料對集流體的粘附力變差，從而引起電極材料間接觸電阻的增加。由于上述原因，人們正在努力尋找一種廉價(jià)且使用對環(huán)境友好的不含氟的粘結(jié)劑。

PEO作為一種水性粘結(jié)劑，其粘結(jié)性強(qiáng)且具有一定的離子導(dǎo)電性。高氯酸鋰不僅降低了PEO的結(jié)晶性，同時(shí)增強(qiáng)了離子導(dǎo)電性。碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，有顯著共軛效應(yīng)，因此具有良好的導(dǎo)電性，羧基化碳納米管由于其羧基官能團(tuán)增強(qiáng)了其在水溶液中的分散性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有方法工藝復(fù)雜、柔性材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、活性物質(zhì)分散不均勻、溶劑為有毒物質(zhì)、電化學(xué)性能差的技術(shù)問題，提供一種工藝簡單、柔性材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、活性物質(zhì)分散均與性好、水溶性無污染、電化學(xué)性能良好的PEO基柔性薄膜電極材料的制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的PEO基柔性薄膜電極材料的制備方法，其包括以下步驟：(1)稱取PEO，溶于去離子水中，攪拌得到均勻透明的溶液；(2)將高氯酸鋰和碳納米管依次加入步驟(1)得到的均勻透明溶液中，攪拌得到均勻分散的黑色溶液；(3)在步驟(2)得到的均勻分散溶液中加入活性物質(zhì)，攪拌得到均勻分散的漿料；(4)將步驟(3)得到的均勻分散的漿料通過溶液澆筑法，烘箱干燥，制備出PEO基柔性電極材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中，PEO的分子量Mv＝1×10⁶～5×10⁶，PEO濃度為0.8～2.4wt％。

優(yōu)選的，步驟(1)中，攪拌速度為400～800r/min，攪拌時(shí)間為6～12h。

優(yōu)選的，步驟(2)中，LiClO₄的加入量為：其Li⁺離子相對于PEO的O原子的摩爾比為：O:Li⁺＝(8～12)：1。

優(yōu)選的，步驟(2)中，CNT與PEO的質(zhì)量百分比為0.5～5wt％。

優(yōu)選的，步驟(3)中活性物質(zhì)負(fù)極材料為二氧化鈦、硅及其氧化物、錳氧化物、碳素材料或錫基化合物中的一種；正極材料為鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鐵氧化物、硫單質(zhì)或五氧化二釩中的一種。

優(yōu)選的，步驟(3)中，活性物質(zhì)與PEO的質(zhì)量百分比為10～50wt％，攪拌時(shí)間12～24h。

優(yōu)選的，步驟(4)中，漿料干燥溫度為60～80℃，干燥時(shí)間為24～36h。

本發(fā)明針對PEO和某些活性物質(zhì)導(dǎo)電性差的問題，提出了在制備漿料的過程中加入CNT，利用CNT良好的導(dǎo)電性，將PEO分子鏈活性物質(zhì)搭接起來。本發(fā)明為了提高薄膜整體的離子導(dǎo)電性，同時(shí)降低PEO的結(jié)晶性，加入LiClO₄，掃描電鏡可以清楚地看到活性物質(zhì)的分布。本發(fā)明制 備出的柔性電極材料，實(shí)現(xiàn)了自支撐材料雙重導(dǎo)電性的提高，提供了一種有效的分散活性物質(zhì)的方法，制備過程簡單，在柔性電極材料制備方面有很廣闊的應(yīng)用空間。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)利用CNT的良好導(dǎo)電性，成功將PEO分子鏈與活性物質(zhì)搭接起來，提高了電極材料的導(dǎo)電性。

(2)加入LiClO₄無機(jī)粒子，一方面降低了PEO的結(jié)晶性，提高了其粘結(jié)性能和薄膜的柔韌性；另一方面提高了薄膜整體的離子導(dǎo)電性，最終提高了其電化學(xué)性能。

(3)本發(fā)明中PEO基柔性薄膜電極材料用于鋰離子電池中，電化學(xué)性能較好，有效的拓寬了柔性電極材料的應(yīng)用前景。

(4)將上述步驟所得漿料通過溶液澆筑法制成活性物質(zhì)分散均勻且具有雙重導(dǎo)電性的柔性薄膜電極材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PEO/CNT/LiClO₄柔性薄膜的掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PEO/石墨柔性薄膜電極材料的掃描電鏡圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PEO/二氧化鈦柔性薄膜電極材料的掃描電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的PEO/硫柔性薄膜電極材料的掃描電鏡圖片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的PEO/二氧化鈦柔性薄膜電極材料的光學(xué)圖片。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì) 限制權(quán)利要求書中所描述的本發(fā)明。

以下實(shí)例中所使用的PEO購于上海阿拉丁生化科技股份給有限公司，其他原料均為市售產(chǎn)品且使用前不經(jīng)過任何進(jìn)一步處理。

下文將通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，該說明并不限制本發(fā)明專利范圍。

實(shí)施例1

(1)稱取0.8g分子量Mv＝5×10⁶的PEO，溶于50ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.6wt％，400r/min磁力攪拌12h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1614g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝12)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入4.84mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的0.5wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入銳鈦礦二氧化鈦0.4141g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/二氧化鈦柔性薄膜電極材料，其中銳鈦礦二氧化鈦占總混合物質(zhì)量的30wt％。

實(shí)施例2

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝5×10⁶的PEO，溶于80ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.0wt％，800r/min磁力攪拌6h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1614g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝12)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入19.62mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的2wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入球形石墨0.4204g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/ 石墨柔性薄膜電極材料，其中球形石墨占總混合物質(zhì)量的30wt％。

實(shí)施例3

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝3×10⁶的PEO，溶于33ml去離子水中，制得PEO的濃度為2.4wt％，600r/min磁力攪拌8h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1614g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝12)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入50.60mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的5wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入單質(zhì)硫0.4337g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/硫柔性薄膜電極材料，其中硫單質(zhì)占總混合物質(zhì)量的30wt％。

實(shí)施例4

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝5×10⁶的PEO，溶于50ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.6wt％，600r/min磁力攪拌8h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1614g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝12)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入50.60mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的5wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入二氧化錳1.012，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/二氧化錳柔性薄膜電極材料，其中二氧化錳占總混合物質(zhì)量的50wt％。

實(shí)施例5

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝1×10⁶的PEO，溶于50ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.6wt％，600r/min磁力攪拌8h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1614g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝12)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入50.60mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的5wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入硅單質(zhì)0.1124g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/硅柔性薄膜電極材料，其中硅單質(zhì)占總混合物質(zhì)量的10wt％。

實(shí)施例6

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝3×10⁶的PEO，溶于67ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.2wt％，600r/min磁力攪拌8h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.2418g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝8)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入10.50mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的1wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入錳酸鋰0.4511g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/錳酸鋰柔性薄膜電極材料，其中錳酸鋰占總混合物質(zhì)量的30wt％。

實(shí)施例7

(1)用電子天平稱取0.8g分子量Mv＝5×10⁶的PEO，溶于50ml去離子水中，制得PEO的濃度為1.6wt％，600r/min磁力攪拌8h，得到澄清均勻的水溶液。

(2)向步驟(1)所得溶液中加入0.1935g LiClO₄(摩爾比O:Li⁺＝10)，600r/min持續(xù)攪拌30min至LiClO₄完全溶解，得到PEO/LiClO₄水溶液。

(3)向步驟(2)所得溶液中加入30.70mg CNT，600r/min持續(xù)攪拌6h，超聲1h，得到均勻分散的PEO-CNT分散溶液。CNT占總混合物質(zhì)的3wt％。

(4)向步驟(3)所得溶液中加入二氧化錫0.2561g，持續(xù)攪拌24h，超聲30min。將所得漿料放入烘箱中，80℃加熱蒸發(fā)溶劑，24h后制得PEO/二氧化錫柔性薄膜電極材料，其中氧化錫占總混合物質(zhì)量的20wt％。