本發(fā)明屬于負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著生產(chǎn)的需求和環(huán)境保護(hù)意識的提高，新能源成為各國爭相發(fā)展的重點(diǎn)，其中鋰電的發(fā)展尤其迅猛，其應(yīng)用涉及到3C產(chǎn)品、動力裝置、儲能設(shè)備等領(lǐng)域。由于新能源汽車的蓬勃發(fā)展，對動力電池的需求越來越大，動力電池的基礎(chǔ)是具有優(yōu)異充放電性能的負(fù)極材料。目前，商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨負(fù)極，但是石墨在脫嵌鋰循環(huán)過程中，溶劑共嵌和脫嵌鋰過程中的晶格膨脹容易導(dǎo)致石墨片層剝離和脫落，導(dǎo)致循環(huán)過程中的容量衰減，從而限制了其使用壽命。而軟碳材料受到動力電池親睞，但是軟碳材料本身的容量低、首效低，壓實(shí)性能不太理想。

因此，選用石墨和軟碳復(fù)合可以彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，既可以提高石墨的倍率性能，又可以提高軟碳的首效和壓實(shí)。但是普通的摻混、混捏以及二次造粒等工藝都只能達(dá)到物理混合的目的，樣品的均勻性和加工性能都很差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種能夠制備混合均勻、性能優(yōu)良的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

另，還有必要提供一種由上述制備方法制得的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料。

另，還有必要提供一種應(yīng)用上述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池。

一種軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟S1，將天然球形石墨、瀝青混合，混合均勻后在預(yù)設(shè)壓強(qiáng)下加熱浸漬，瀝青軟化流動填充至天然球型石墨內(nèi)部孔隙，冷卻后得到中間產(chǎn)物；

步驟S2，將中間產(chǎn)物碳化，再經(jīng)過粉碎、分級得到軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料，其中，碳化溫度為1000~1300℃，時間3~8h。

優(yōu)選地，所述方法還包括步驟S3，對所述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆處理和碳化處理，得到改性的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料。

優(yōu)選地，步驟S3中所述的碳包覆處理或碳化處理用的碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合，所述的包覆方式為VC混合機(jī)中混合、噴霧干燥、混捏中的一種，所述的碳化為在保護(hù)性氣氛下，在1000~1300℃碳化3~8h，保護(hù)性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣氣氛中?種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述天然球形石墨原料的平均粒徑范圍為3~20um。

優(yōu)選地，所述瀝青為浸漬瀝青，或是軟化點(diǎn)75~90℃、喹啉不溶物含量小于1%的瀝青。

優(yōu)選地，所述天然球型石墨與所述瀝青混合時還混入添加劑，所述添加劑為糠醛、煤油、甲苯、油酸、喹啉中的至少一種，所述添加劑的量為所述瀝青添加量的0.1~1%。

優(yōu)選地，所述天然球形石墨和所述瀝青的比例為0.5:1~2.5:1，所述天然球型石墨與瀝青在反應(yīng)釜中于150~350℃下浸漬2~5h，所述反應(yīng)釜的工作壓強(qiáng)為0.05~0.4MPa。

優(yōu)選地，所述粉碎和分級后的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的平均粒徑為5~15um，固定碳含量大于99%。

一種軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料，所述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料為如上任意一項(xiàng)所述的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所制得。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如上任意一項(xiàng)所述的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所制得的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料。

上述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法通過將天然球形石墨粉末分散在瀝青中，高溫使得瀝青軟化，瀝青通過借助于高溫獲得足夠的流動性，并在預(yù)設(shè)壓強(qiáng)下達(dá)到浸漬石墨顆粒內(nèi)部孔隙的目的，經(jīng)過碳化獲得循環(huán)性能優(yōu)異的軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料。該方法工藝簡單，成本低廉，具有較高實(shí)用性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法的流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料剖面的掃描電鏡測試結(jié)果圖。

圖3為發(fā)明對比例1中石墨材料的掃描電鏡測試結(jié)果圖。

圖4為實(shí)施例1和對比例1樣品的成品電池循環(huán)充放電測試結(jié)果示意圖。

圖5為實(shí)施例1和對比例1樣品的成品電池倍率充電數(shù)據(jù)示意圖。

主要元件符號說明

無

如下具體實(shí)施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

請參閱圖1，本發(fā)明提供一種軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料主要用于鋰離子電池（圖未示）中，其包括如下步驟：

步驟S1，將天然球形石墨、瀝青混合，混合均勻后在預(yù)設(shè)壓強(qiáng)下加熱浸漬，瀝青軟化流動填充至天然球型石墨內(nèi)部孔隙，冷卻后得到中間產(chǎn)物。

具體地，先稱取天然球型石墨及粉末狀的瀝青混合，再將混合物加入反應(yīng)釜中進(jìn)行密封保壓加熱，瀝青在高溫下轉(zhuǎn)化為流體，對天然球型石墨進(jìn)行浸漬，流動填充至天然球型石墨的內(nèi)部孔隙，浸漬一段時間后，冷卻得到中間產(chǎn)物。

其中，所述的天然球形石墨原料的平均粒徑范圍為3~20um。

其中，所述的瀝青為浸漬瀝青，或是軟化點(diǎn)75~90℃、喹啉不溶物含量小于1%的瀝青。

其中，所述的天然球形石墨和瀝青的比例為0.5:1~2.5:1。

其中，天然球型石墨與瀝青混合時還可以混入添加劑，所述添加劑能夠降低固液之間的濕潤接觸角，提高液態(tài)瀝青的浸潤能力，以便更充分地填充天然球型石墨的內(nèi)部孔隙。

進(jìn)一步地，所述的添加劑為糠醛、煤油、甲苯、油酸、喹啉中的一種或多種，所述的添加劑的量為瀝青添加量的0.1~1%。

其中，所述天然球型石墨與瀝青在反應(yīng)釜中于150~350℃下浸漬2~5h，所述的反應(yīng)釜的工作壓強(qiáng)為0.05~0.4MPa。

步驟S2，將中間產(chǎn)物碳化，再對其進(jìn)行粉碎、分級，得到軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料，其中，碳化溫度為1000~1300℃，時間3~8h。

其中，所述粉碎和分級后的石墨樣品的平均粒徑為5~15um，固定碳含量大于99%。

其中，所述改性天然球形石墨顆粒內(nèi)部沒有孔隙，顆粒表面光滑，球形化度高。

所述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法還包括：

步驟S3，對所述石墨樣品進(jìn)行碳包覆處理及碳化處理，得到改性石墨。

其中，所述的碳包覆用的碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。所述的包覆方式為VC混合機(jī)中混合、噴霧干燥、混捏中的一種。所述的碳化處理為在保護(hù)性氣氛下，在1000~1300℃碳化3~8h。保護(hù)性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中?種或至少2種的組合。

所述軟碳石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法在高溫高壓反應(yīng)釜中，借助于高溫或者添加劑降低瀝青的粘度，使瀝青獲得足夠的流動性，在一定的壓力下充分填充石墨顆粒內(nèi)部的孔隙，以及包覆在顆粒表面，并能夠通過原料的添加量調(diào)整軟碳和石墨的復(fù)合比例；實(shí)現(xiàn)軟碳和天然石墨的完美復(fù)合，復(fù)合材料內(nèi)部是軟碳和石墨的鑲嵌共存，顆粒表面是軟碳包覆層，既能提高材料的容量和壓實(shí)，也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。該方法生產(chǎn)工藝簡單，能夠大批量生產(chǎn)，成本低廉，具有較高實(shí)用性。

下面通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將平均粒徑為8.6um的天然球形石墨和粉末狀的浸漬瀝青（喹啉不溶物含量0.5%）混合在一起，質(zhì)量比為1:1，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至300℃，恒溫2h，壓強(qiáng)保持在0.2MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為10.6um的石墨樣品。通過噴霧干燥的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的石油瀝青，然后在氮?dú)鈿夥障?100℃碳化得到復(fù)合材料。

容量、效率測試：將實(shí)施例1所得復(fù)合材料負(fù)極材料、CMC、SBR按96.5:1.5:2質(zhì)量比混合均勻后涂于銅箔集流體上，后經(jīng)干燥、沖孔備用?？凼诫姵亟M裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，金屬鋰片為對電極，電解液為1 mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜為聚乙/丙烯復(fù)合微孔膜，電化學(xué)性能測試在電池測試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.001~2 V，充放電速率為0.2 C，測試所得首次嵌脫鋰比容量、首次放電效率列于表1。

成品電池測試：(1)循環(huán)性能測試：將實(shí)施例1所得復(fù)合材料負(fù)極材料、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑CMC和SBR按95.0:1:1.8:2.2的質(zhì)量比混合均勻后涂于銅箔集流體上制備負(fù)極極片。將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按96.8:2:1.2的質(zhì)量比混合均勻后涂于鋁箔集流體上制備正極極片。電解液為1 mol/L LiPF6+EC+EMC+DEC，隔膜為聚乙/丙烯復(fù)合微孔膜，以5C的速率進(jìn)行常溫充放電循環(huán)，充放電電壓范圍為4.2~2.0V。(2)倍率性能測試：采用與循環(huán)性能測試相同的電池進(jìn)行倍率性能測試，充放電電壓范圍為4.2~2.0V，電池分容之后，分別使用1 C、3 C、5 C、6 C、10 C充電至4.2V，然后1C放電至2V。

圖2中的圖片為實(shí)施例1中的石墨顆粒經(jīng)過離子束切割后的剖面測試掃描電鏡的結(jié)果，所示圖例中，石墨顆粒內(nèi)部孔隙均被瀝青填充，實(shí)現(xiàn)石墨和軟碳的鑲嵌復(fù)合。圖3為對比例1中的石墨顆粒剖面測試掃描電鏡的結(jié)果，圖4為實(shí)施例1和對比例1樣品的成品電池循環(huán)充放電數(shù)據(jù)，圖5為實(shí)施例1和對比例1樣品的成品電池倍率充電數(shù)據(jù)（不同倍率充電容量與1C充電容量的比值）。

實(shí)施例2

將平均粒徑為3.5um的天然球形石墨和粉末狀的浸漬瀝青（喹啉不溶物含量0.5%）混合在一起，質(zhì)量比為1:1，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至350℃，恒溫2h，壓強(qiáng)保持在0.4MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為5.8um的石墨樣品。通過噴霧干燥的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的煤瀝青，然后在氮?dú)夂秃饣旌蠚怏w氣氛下1000℃碳化得到復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將平均粒徑為19.5um的天然球形石墨和粉末狀的浸漬瀝青（喹啉不溶物含量0.5%），以及占瀝青質(zhì)量0.5%的喹啉混合在一起，質(zhì)量比為5:2，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至300℃，恒溫2h，壓強(qiáng)保持在0.2MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為20.8um的石墨樣品。通過VC混合機(jī)中混合的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的酚醛樹脂，然后在氬氣氣氛下1300℃碳化得到復(fù)合材料。

實(shí)施例4

將平均粒徑為15.5um的天然球形石墨和粉末狀的低溫瀝青（喹啉不溶物含量1%，軟化點(diǎn)75℃），以及占瀝青質(zhì)量1%的油酸混合在一起，質(zhì)量比為7:3，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至150℃，恒溫5h，壓強(qiáng)保持在0.05MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為16.8um的石墨樣品。通過混捏的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的石油工業(yè)重質(zhì)油，然后在氬氣和氖氣混合氣體氣氛下1200℃碳化得到復(fù)合材料。

實(shí)施例5

將平均粒徑為11.5um的天然球形石墨和粉末狀的浸漬瀝青（喹啉不溶物含量0.5%），以及占瀝青質(zhì)量0.1%的糠醛混合在一起，質(zhì)量比為4：6，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至300℃，恒溫2h，壓強(qiáng)保持在0.2MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為12.3um的石墨樣品。通過VC混合機(jī)中混合的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的聚乙二醇，然后在氮?dú)夂碗瘹饣旌蠚怏w氣氛下1000℃碳化得到復(fù)合材料。

實(shí)施例6

將平均粒徑為8.2um的天然球形石墨和粉末狀的中溫瀝青（喹啉不溶物含量1%，軟化點(diǎn)90℃），以及占瀝青質(zhì)量0.5%的甲苯混合在一起，質(zhì)量比為1:1，然后加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫至200℃，恒溫4h，壓強(qiáng)保持在0.1MPa，然后取出樣品，待樣品冷卻后裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、分級，得到平均粒徑為10.6um的復(fù)合材料樣品。

對比例1

將平均粒徑為8.6um的天然球形石墨和粉末狀的浸漬瀝青（喹啉不溶物含量0.5%）混合在一起，質(zhì)量比為1:1，直接裝爐碳化。將碳化后樣品經(jīng)過粉碎、過篩，得到平均粒徑為10.8um的樣品。通過噴霧干燥的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的高溫瀝青，然后在氮?dú)鈿夥障?100℃碳化得到復(fù)合材料。

圖3是對比例1樣品的剖面圖，沒有經(jīng)過反應(yīng)釜浸漬處理，只在顆粒表面包覆一層碳，其內(nèi)部孔隙沒有被填充，在脫嵌鋰過程中，該部分內(nèi)表面層石墨容易在鋰離子脫嵌和溶劑共嵌時優(yōu)先發(fā)生剝離，導(dǎo)致循環(huán)性能的衰減，對比例1樣品的循環(huán)性能劣于實(shí)施例1樣品。

對比例2

將平均粒徑為11.8um的天然球形石墨和平均粒徑10.6um的軟碳按照7:3的比例混合，通過噴霧干燥的方式在石墨樣品表面包覆2%質(zhì)量比的高溫瀝青，然后在氮?dú)夂蜌夥障?100℃碳化得到復(fù)合材料。所述對比例樣品只是天然石墨和軟碳的簡單混合，石墨結(jié)構(gòu)并沒有得到優(yōu)化。

采用以下方法對實(shí)施例1~6和對比例1~2的樣品進(jìn)行測試：

采用英國馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。

采用美國麥克儀器公司的Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。

采用Quantachrome AutoTap振實(shí)密度儀測試材料的振實(shí)密度。

采用美國Carver壓片機(jī)測試材料的壓實(shí)密度。

采用北京中科科儀的KYKY 2800B掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒尺寸等。

采用日本日立公司S4800掃描電子顯微鏡和E-3800離子研磨機(jī)表征樣品的切面形貌。

采用日本TOYO公司TOSCAT-3100測試柜表征成品電池的循環(huán)性能。

表1

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。