本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種綠色無毒量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

隨著人類科學(xué)文明的迅速發(fā)展和進(jìn)步，能源危機(jī)是21世紀(jì)人類亟需解決的問題。其中照明能耗占據(jù)能源總消耗的20％，并且還有上升的趨勢(shì)，白熾燈、熒光燈等主要照明光源存在能耗高、效率低、不環(huán)保等弊端。

半導(dǎo)體照明，即以半導(dǎo)體發(fā)光二極管作為光源的固態(tài)照明，作為一種新興的照明技術(shù)，因其節(jié)能環(huán)保和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)逐漸被重視。目前照明領(lǐng)域用LED熒光材料存在熒光產(chǎn)率不高、空間色度均勻性差及成本高等問題，這受制于材料的合成方法、種類、材料結(jié)構(gòu)等多種因素。其中，有機(jī)發(fā)光材料本身穩(wěn)定性能差、器件結(jié)構(gòu)能級(jí)匹配及制備工藝對(duì)發(fā)光二極管物理性能的影響很大。

量子點(diǎn)作為一種新型材料，具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，通過調(diào)節(jié)組成和粒徑可以使其發(fā)射出不同顏色的熒光，熒光強(qiáng)度高且熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的諸多不足。但是目前絕大部分量子點(diǎn)發(fā)光材料都含有毒性很強(qiáng)的重金屬，對(duì)環(huán)境污染大，破壞生態(tài)系統(tǒng)，大規(guī)模的生產(chǎn)會(huì)影響人類健康。

InP磷化銦量子點(diǎn)作為Ⅲ-Ⅴ半導(dǎo)體材料的代表，因?yàn)槠涞投拘院秃线m的發(fā)光范圍成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，現(xiàn)有技術(shù)通過低溫制備InP前驅(qū)體，再高溫結(jié)晶制備InP量子點(diǎn)，但結(jié)晶時(shí)間需要3～6天，反應(yīng)時(shí)間長，InP量子點(diǎn)尺寸分布不均一，穩(wěn)定性差，光學(xué)性能一般；而其他技術(shù)中，或存在反應(yīng)條件苛刻的問題，或存在反應(yīng)物和配體選擇有限的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種綠色無毒量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。

本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，且制備得到的量子點(diǎn)穩(wěn)定性好，粒度分布均勻，光學(xué)性能好。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性。

本發(fā)明提供了一種綠色無毒量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦源、胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體；

(2)向所述步驟(1)得到的陽離子前驅(qū)體中注入磷源，第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；

(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入鎵源，第二反應(yīng)得到綠色無毒量子點(diǎn)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑的摩爾比為1:2～10:3～15:1～18。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱的溫度為100～200℃。

優(yōu)選的，所述磷源的摩爾量為銦源和鎵源摩爾量之和的1.5～10倍。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中第一反應(yīng)的溫度為280～320℃，第一反應(yīng)的時(shí)間為5～15min。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的鎵源與所述步驟(1)中的銦源的摩爾比為1:10～150。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中第二反應(yīng)的溫度為290～330℃，第二反應(yīng)的時(shí)間為30～90min。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的綠色無毒量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括InP核體和包覆在所述核體外的GaP殼層。

本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴傳輸層、空穴阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述綠色無毒量子點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述綠色無毒量子點(diǎn)。

本發(fā)明采用熱注入法結(jié)合一鍋合成包殼制備綠色無毒量子點(diǎn)，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短；制備得到的量子點(diǎn)成晶效果好，穩(wěn)定性好，納米晶尺寸易控制且分布均勻；

以所述綠色無毒量子點(diǎn)作為發(fā)光層，制備的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的綠色無毒量子點(diǎn)粒徑為2.8～8nm，具有較好的單分散性和穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種綠色無毒量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦源、胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體；

(2)向所述步驟(1)得到的陽離子前驅(qū)體中注入磷源，第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；

(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入鎵源，第二反應(yīng)得到綠色無毒量子點(diǎn)。

本發(fā)明將銦源、胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述加熱的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，最優(yōu)選為140～160℃。

在本發(fā)明中，所述胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑的摩爾比優(yōu)選為1:2～10:3～15:1～18，更優(yōu)選為1:5～8:6～10:5～12。在本發(fā)明中，所述銦源在胺類配體、膦酸類配體、脂肪酸類配體和非配位溶劑中的濃度優(yōu)選為1～10mol/L，更優(yōu)選為3～6mol/L。

在本發(fā)明中，所述銦源優(yōu)選包括有機(jī)脂肪酸銦中的一種或幾種；所述有機(jī)脂肪酸銦優(yōu)選包括醋酸銦、硬脂酸銦、十四酸銦和十二酸銦中的一種或幾種，更優(yōu)選包括醋酸銦和硬脂酸銦。

在本發(fā)明中，所述胺類配體優(yōu)選包括十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或多種；所述膦酸類配體優(yōu)選包括三正辛基氧化膦、三丁基膦和三正辛基膦中的一種或多種；所述脂肪酸類配體優(yōu)選包括油酸、硬脂酸、十四酸和十二酸中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述配體可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)晶面與配位溶劑吸附和脫落的動(dòng)態(tài)速率，從而促使量子點(diǎn)某個(gè)晶面生長速度比其他晶面快，改變量子點(diǎn)的形狀，控制晶型，使量子點(diǎn)能級(jí)和禁帶寬度能和納米氧化鋅的能級(jí)禁帶寬度相匹配，即形成有序的階梯結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，所述非配位溶劑優(yōu)選包括1-十八烯。

得到陽離子前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述陽離子前驅(qū)體中注入磷源，第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述磷源優(yōu)選為三(三甲基硅基)磷酸酯。

在本發(fā)明中，所述磷源注入和第一反應(yīng)優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?。在本發(fā)明中，所述磷源優(yōu)選一次性注入到陽離子前驅(qū)體中。在本發(fā)明中，所述磷源注入的速率優(yōu)選為20～100mL/s，更優(yōu)選為40～80mL/s。在本發(fā)明中，所述磷源注入的溫度優(yōu)選為280～320℃，更優(yōu)選為290～310℃。

在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的溫度優(yōu)選為280～320℃，更優(yōu)選為290～310℃；所述第一反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5～15min，更優(yōu)選為8～12min。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選為InP晶核；所述InP晶核的粒徑優(yōu)選為2～6nm，更優(yōu)選為3～5nm。在本發(fā)明中，通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間提高量子點(diǎn)的結(jié)晶度，調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸。

得到量子點(diǎn)前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入鎵源，第二反應(yīng)得到綠色無毒量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述鎵源加入和第二反應(yīng)優(yōu)選在真空惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明對(duì)所述鎵源的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠提供鎵元素的物質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述鎵源優(yōu)選包括鎵鹽，更優(yōu)選包括無機(jī)鎵鹽和有機(jī)鎵鹽中的一種或多種；所述無機(jī)鎵鹽優(yōu)選包括三氯化鎵、硫酸鎵、硝酸鎵和磷酸鎵中的一種或多種；所述有機(jī)鎵鹽優(yōu)選包括醋酸鎵和/或十四鎵。

在本發(fā)明中，所述鎵源優(yōu)選以鎵源溶液的形式加入；所述鎵源溶液的濃度優(yōu)選為0.1～10mol/L，更優(yōu)選為2～8mol/L，最優(yōu)選為4～6mol/L；所述鎵源溶液中的溶劑優(yōu)選為有機(jī)胺類，更優(yōu)選為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述鎵源的加入優(yōu)選為滴加；所述滴加的速率優(yōu)選為0.1～1mL/h。

在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)的溫度優(yōu)選為290～330℃，更優(yōu)選為300～320℃；所述第二反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為50～70min。在本發(fā)明中，通過控制第二反應(yīng)的溫度和時(shí)間，阻止外層殼層獨(dú)立成核，調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸。

在本發(fā)明中，所述磷源的摩爾量優(yōu)選為銦源和鎵源摩爾量之和的1.5～10倍，更優(yōu)選為3～8倍，最優(yōu)選為5～6倍。在本發(fā)明中，所述鎵源與所述銦源的摩爾比優(yōu)選為1:10～150，更優(yōu)選為1:30～120，最優(yōu)選為1:50～80。

本發(fā)明優(yōu)選在第二反應(yīng)完成后冷卻，提純，得到綠色無毒量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述冷卻后的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃。本發(fā)明對(duì)所述提純的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提純的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述提純優(yōu)選包括萃取、離心和干燥。

本發(fā)明優(yōu)選將第二反應(yīng)產(chǎn)物與萃取劑混合后分相進(jìn)行萃取，得到綠色無毒量子點(diǎn)溶液。在本發(fā)明中，所述萃取劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯和三氯甲烷中的一種與醇類溶劑的混合物；所述混合物中正己烷、甲苯或三氯甲烷與醇類溶劑的體積比優(yōu)選為1:2～15，更優(yōu)選為1:5～10。

本發(fā)明優(yōu)選將第二反應(yīng)的產(chǎn)物與萃取劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的速率優(yōu)選為200～2000r/min，更優(yōu)選為500～1500r/min，最優(yōu)選為800～1200r/min；所述磁力攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。

本發(fā)明優(yōu)選在所述攪拌完成后靜置，使混合溶液分相。在本發(fā)明中，所述分相后混合溶液的上層為綠色無毒量子點(diǎn)溶液，下層為雜質(zhì)、未形成配位鍵的自由配體和醇類溶劑。本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液的下層去除，得到綠色無毒量子點(diǎn)溶液。在本發(fā)明中，所述萃取的次數(shù)優(yōu)選為4～6次。

本發(fā)明優(yōu)選向所述綠色無毒量子點(diǎn)溶液中加入丙酮或乙氰進(jìn)行離心。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為8000～12000r/s，更優(yōu)選為9000～10000r/s；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。

本發(fā)明優(yōu)選將所述離心得到的固體進(jìn)行干燥，在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為-25～-35Bar；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括InP核體和包覆在所述核體外的GaP殼層。在本發(fā)明中，所述InP核體的粒徑優(yōu)選為2～6nm，更優(yōu)選為3～5nm；所述GaP殼層的厚度優(yōu)選為0.8～2nm，更優(yōu)選為1～1.5nm。

在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述綠色無毒量子點(diǎn)分散于有機(jī)溶劑中保存。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯、十二烷和辛烷中的一種。

本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴傳輸層、空穴阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述綠色無毒量子點(diǎn)。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括導(dǎo)電玻璃。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電玻璃優(yōu)選為ITO導(dǎo)電玻璃。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層優(yōu)選包括聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1～1000，更優(yōu)選為1:100～800，最優(yōu)選為1:300～500。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為40～80nm，更優(yōu)選為50～60nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述空穴阻擋層優(yōu)選包括第一空穴阻擋層和第二空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述第一阻擋層優(yōu)選包括4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物；所述第一空穴阻擋層的厚度優(yōu)選為40～60nm，更優(yōu)選為50～55nm。在本發(fā)明中，所述第二空穴阻擋層優(yōu)選為聚乙烯基咔唑；所述第二穴阻擋層的厚度優(yōu)選為40～120nm，更優(yōu)選為60～100nm，最優(yōu)選為80～90nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案所述綠色無毒量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為80～150nm，更優(yōu)選為100～130nm，最優(yōu)選為110～120nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選包括納米氧化鋅或納米二氧化鈦。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為120～150nm，更優(yōu)選為130～140nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電極。在本發(fā)明中，所述電極優(yōu)選包括金、銀、鉑或鋁電極。在本發(fā)明中，所述電極的厚度優(yōu)選為80～140nm，更優(yōu)選為100～120nm。

本發(fā)明對(duì)所述電致發(fā)光二極管的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備電致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述電致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：在導(dǎo)電玻璃上依次旋涂空穴傳輸層、第一空穴阻擋層、第二空穴阻擋層、發(fā)光層和電子傳輸層，然后蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。

本發(fā)明優(yōu)選在導(dǎo)電玻璃上旋涂空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層優(yōu)選以聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽混合物的乙醇溶液形式進(jìn)行旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為0.1～10mol/L，更優(yōu)選為1～8mol/L，最優(yōu)選為4～6mol/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為3800～4800r/s，更優(yōu)選為4000～4500r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為35～45s。

完成所述空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為120～160℃，更優(yōu)選為130～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～14min。

得到空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述空穴傳輸層上旋涂第一空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述第一空穴阻擋層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第一空穴阻擋層優(yōu)選以4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物的氯苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物在氯苯溶液中的濃度優(yōu)選為6～10g/L，更優(yōu)選為7～9g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述第一空穴阻擋層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第一空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為18～22min。

得到第一空穴阻擋層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第一空穴阻擋層上旋涂第二空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述第二空穴阻擋層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第二空穴阻擋層優(yōu)選以聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙烯基咔唑在間二甲苯溶液中的濃度優(yōu)選為1.2～1.8g/mL，更優(yōu)選為1.4～1.6g/mL。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述第二空穴阻擋層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第二空穴阻擋層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為150～190℃，更優(yōu)選為160～180℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。

得到第二空穴阻擋層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第二阻擋層上旋涂發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選以綠色無毒量子點(diǎn)的氯仿溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述綠色無毒量子點(diǎn)在氯仿溶液中的濃度優(yōu)選為10～20g/L，更優(yōu)選為14～16g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述發(fā)光層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20～30min。

得到發(fā)光層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述發(fā)光層上旋涂電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選以納米氧化鋅或納米二氧化鈦的乙醇溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述納米氧化鋅或納米二氧化鈦在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為55～65g/L，更優(yōu)選為58～62g/L。

完成所述電子傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到電子傳輸層層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20～30min。

得到電子傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述電子傳輸層表面蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述蒸鍍的真空度優(yōu)選為3.5～4.5×10^-6mbar；所述蒸鍍的溫度優(yōu)選為200～1300℃，更優(yōu)選為500～1000℃，最優(yōu)選為700～800℃。

本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的綠色無毒量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述綠色無毒量子點(diǎn)。

在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選包括量子點(diǎn)和聚硅氮烯系化合物；所述量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10～1000，更優(yōu)選為1:100～800，最優(yōu)選為1:400～600。在本發(fā)明中，所述聚硅氮烯系化合物優(yōu)選為固化A，B膠。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為50～200nm，更優(yōu)選為80～150nm，最優(yōu)選為100～120nm。

本發(fā)明對(duì)所述紫外芯片的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的紫外芯片的種類即可。在本發(fā)明中，所述紫外芯片的發(fā)射波長優(yōu)選為345～380nm；所述紫外芯片優(yōu)選為InGaN/GaN或GaN紫外芯片。

本發(fā)明對(duì)所述光致發(fā)光二極管的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備光致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述光致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：將量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致發(fā)光二極管。

本發(fā)明優(yōu)選將量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為150～250r/min，更優(yōu)選為180～220r/min；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10～30min，更優(yōu)選為15～25min。

為去除混合物料中的氣體，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物料進(jìn)行真空處理。在本發(fā)明中，所述真空處理的真空度優(yōu)選為-25～-35bar，更優(yōu)選為-28～-32bar；所述真空處理的時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。

完成真空處理后，本發(fā)明優(yōu)選將所述真空處理后的混合物料涂覆在紫外芯片表面，真空固化得到光致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述真空固化的溫度優(yōu)選為120～180℃，更優(yōu)選為140～160℃；所述真空固化的真空度優(yōu)選為-25～-35bar；所述真空固化的時(shí)間優(yōu)選為20～40min，更優(yōu)選為25～35min。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的綠色無毒量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

將10mmol醋酸銦溶于1mL油酸、10mL十二胺、15mL三正辛基氧化膦和2mL1-十八烯中，加熱至100℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到300℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保溫10min，形成InP晶核；

升溫至310℃，以1mL/h速率滴加溶于2mL十二胺的1mmol三氯化鎵，保溫1h，形成InP/GaP核殼結(jié)構(gòu)綠色無毒量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入正己烷和甲醇體積比為1：2的混合溶液，以800r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；綠色無毒量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以10000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到綠色無毒量子點(diǎn)，產(chǎn)率75％。

本實(shí)施例制備的綠色無毒量子點(diǎn)粒徑為6.7nm，InP核體直徑為5.2nm，GaP殼層厚度為1.5nm。

實(shí)施例2:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:1摩爾比混合，按照0.5mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為60nm的空穴傳輸層；

將帶有空穴傳輸層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴傳輸層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴阻擋層；

在第一空穴阻擋層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴阻擋層；

在第二空穴阻擋層表面旋涂15g/L的實(shí)施例1制備的綠色無毒量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干25min，得到厚度為100nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度為120nm的電子傳輸層；

在真空度為4×10^-6mbar，溫度為1000℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為100nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例3:

將實(shí)施例1制備的綠色無毒量子點(diǎn)按1:3的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以200r/min速率攪拌10min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-30bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為50nm的光致發(fā)光二極管。

實(shí)施例4:

將10mmol硬脂酸銦溶于1mL硬脂酸、10mL十四胺、15mL三正辛基膦和2mL1-十八烯中，加熱至150℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到290℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保溫10min，形成InP晶核；

升溫至300℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL十四胺的1mmol醋酸鎵，保溫1h，形成InP/GaP核殼結(jié)構(gòu)綠色無毒量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入甲苯和甲醇體積比為1：10的混合溶液，以1000r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；綠色無毒量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以8000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到綠色無毒量子點(diǎn)，產(chǎn)率73％。

本實(shí)施例制備的綠色無毒量子點(diǎn)粒徑為7.1nm，InP核體直徑為5.5nm，GaP殼層厚度為1.6nm。

實(shí)施例5:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:100摩爾比混合，按照5mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為50nm的空穴傳輸層；

將帶有空穴傳輸層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴傳輸層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴阻擋層；

在第一空穴阻擋層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴阻擋層；

在第二空穴阻擋層表面旋涂15g/L的實(shí)施例4制備的綠色無毒量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干20min，得到厚度為100nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在120℃烘干20min，得到厚度為130nm的電子傳輸層；

在真空度為4.2×10^-6mbar，溫度為1100℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為90nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例6:

將實(shí)施例4制備的綠色無毒量子點(diǎn)按1:100的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以200r/min速率攪拌20min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-30bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到345納米發(fā)射波長的GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為100nm的光致發(fā)光二極管。

實(shí)施例7:

將10mmol油酸銦、溶于1mL硬脂酸、10mL十八胺、15mL三丁基膦和mL1-十八烯中，加熱至200℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到310℃，以最快速率注入15mmol三(三甲基硅基)磷酸酯，保溫10min，形成InP晶核；

升溫至320℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL十八胺的1mmol硫酸鎵，保溫1h，形成InP/GaP核殼結(jié)構(gòu)綠色無毒量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入正己烷和甲醇體積比為1：2的混合溶液，以1500r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；綠色無毒量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以10000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到綠色無毒量子點(diǎn)，產(chǎn)率73％。

本實(shí)施例制備的綠色無毒量子點(diǎn)粒徑為4.5nm，InP核體直徑為3.5nm，GaP殼層厚度為1nm。

實(shí)施例8:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:500摩爾比混合，按照5mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為80nm的空穴傳輸層；

將帶有空穴傳輸層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴傳輸層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴阻擋層；

在第一空穴阻擋層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴阻擋層；

在第二空穴阻擋層表面旋涂15g/L的實(shí)施例7制備的綠色無毒量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度為120nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干20min，得到厚度為140nm的電子傳輸層；

在真空度為4.1×10^-6mbar，溫度為1050℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為110nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例9:

將實(shí)施例7制備的綠色無毒量子點(diǎn)按1:1的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以200r/min速率攪拌30min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為200nm的光致發(fā)光二極管。