本發(fā)明屬于薄膜電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的方法。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電電極是現(xiàn)代光電子器件的必備組分，如LCD、OLED、太陽能電池、觸摸屏、智能窗等。一般來說，透明導(dǎo)電電極是指對入射光波長范圍在380nm到780nm之間的光譜的透射率大于80％、且電阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜電極。從物理角度看，物質(zhì)的透光性和導(dǎo)電性是一對基本矛盾。一種材料要具備良好的導(dǎo)電性，必須同時有較高的載流子濃度和較高的載流子遷移率，然而較高濃度的載流子會吸收光子而提高材料對光的吸收率而降低其透射率。從CdO到ITO，以及AZO(Al-doped ZnO)；從金屬薄膜到聚合物薄膜；從單一組分到多元材料；對透明導(dǎo)電薄膜的研究一直圍繞這一矛盾展開。金屬氧化物，特別是ITO，在可見光區(qū)具有較高的光透過率和較低的電阻率，在過去50年來一直是透明導(dǎo)電電極研究和應(yīng)用的熱點。然而金屬氧化物用作透明電極本身導(dǎo)電性有限，且質(zhì)脆易碎，不易變形等缺陷，同時原料資源日益稀缺，價格昂貴，不能滿足現(xiàn)代光電子器件對于柔性化、低成本透明導(dǎo)電電極的需求。

近年來隨著納米新材料和新結(jié)構(gòu)的發(fā)展，透明導(dǎo)電電極開拓的一個新領(lǐng)域是二維納米新材料與結(jié)構(gòu)薄膜電極，例如高聚物導(dǎo)電薄膜，碳納米管膜，石墨烯膜，以及納米金屬線膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同時也具有很好的載流子遷移率，但量產(chǎn)技術(shù)尚未成熟；碳納米管薄膜需要較大長徑比，且碳管的均勻分散和碳管之間的歐姆電阻問題限制了薄膜的面內(nèi)導(dǎo)電性。透明導(dǎo)電薄膜除了優(yōu)良的導(dǎo)電性，還需要優(yōu)良的光透射率，光電導(dǎo)率之比(σ_DC/σ_opt,σ_DC決定電極面電阻，σ_opt決定薄膜光透過率)很好的描述透明導(dǎo)電薄膜的光電性能。研究表明：一般碳納米管光電導(dǎo)率之比為6-14，石墨烯為～70，ITO為120-200，而納米金屬銀線電極可以達到數(shù)千甚至上萬，由此可以看出納米銀線具有出色的導(dǎo)電性和光透射率。由于銀是電良導(dǎo)體，導(dǎo)電性好，因而納米銀線用作電極材料可以降低能耗(相對于氧化物薄膜電極)。同時納米銀線的粒徑小于可見光入射波長時，金屬納米結(jié)構(gòu)的等離子效應(yīng)增強光透射率，使電極具有很好的光電性能，有利于提高電池器件的效率。同時納米銀線電極適合柔性襯底等生產(chǎn)。因而納米銀線電極將成為現(xiàn)在ITO透明導(dǎo)電電極的有利替代者。

正是由于具有上述優(yōu)點和良好的應(yīng)用前景，納米銀線電極近年來受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。納米銀線用作電極主要包括兩種方式，一是使用規(guī)則的微納米銀導(dǎo)電柵線，即在襯底表面通過絲網(wǎng)印刷、光刻或者納米壓印等技術(shù)獲得規(guī)則微納米尺度柵線。由于導(dǎo)電柵線的厚度相對金屬薄膜要厚一些，電子的表面和界面散射變?nèi)?，柵線的導(dǎo)電性接近于塊體金屬的導(dǎo)電性，同時次波長尺寸柵線的光散射作用和耦合作用降低了電極部分帶來的光反射損失。對太陽能電池來說，光散射作用提高了活化層對光的吸收作用。銀柵電極具有很好的導(dǎo)電性和光透射率，然而，銀柵電極昂貴的制備方法(絲網(wǎng)印刷，光刻，真空沉積等)提高了該電極的應(yīng)用成本。對實際應(yīng)用來時，低成本液相法大面積制備隨機納米銀線薄膜電極是現(xiàn)在研究和應(yīng)用的熱點。隨機納米銀線薄膜具備了銀柵電極的高透明的優(yōu)點，但導(dǎo)電性降低。主要技術(shù)包括較大長經(jīng)比納米銀線的合成和穩(wěn)定銀墨溶液的制備，納米線沉積，接觸電阻處理等。然而，調(diào)控納米銀線薄膜電極的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)納米銀線電極的光學(xué)透射率和導(dǎo)電性的協(xié)同提高難以實現(xiàn)；同時(1)調(diào)節(jié)大批量合成具有較大的長徑比的納米銀線，及均勻分散納米線是難題；(2)退火等方法改善納米線之間的接觸電阻控制難度很大；(3)納米銀電極與襯底或者活化層的接觸電阻及其附著力問題難以解決。所以開發(fā)具有優(yōu)異光電特性，良好的面內(nèi)和接觸電阻，及其良好附著力和機械環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)異特征納米線薄膜的制備技術(shù)是納米銀線電極實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

由于光刻制備微納米柵線工藝復(fù)雜、成本高，研究人員近年來開發(fā)了多種不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)替代光刻的柵線。例如在公開號為CN104993057的發(fā)明專利中，研究人員利用蛋清作為龜裂模板，利用磁控濺射鍍膜制備了金屬網(wǎng)格，并輔以石墨烯獲得了石墨烯薄膜與金屬網(wǎng)復(fù)合的透明電極。該發(fā)明金屬網(wǎng)格的制備方法避免了傳統(tǒng)的光刻步驟，簡化了工藝，造價低。但是由于蛋清易溶于水，上述專利公開的技術(shù)方案中的龜裂塊容易產(chǎn)生翹起脫落，影響最終的電極性能；而且也無法適用于液相法制備透明電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的方法，該方法使用的犧牲層在液相中能保持穩(wěn)定，與襯底的粘附性好，并且能顯著降低制作成本。

本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的方法，包括以下步驟：

(1)配制龜裂液：將蛋清和去離子水按比例混合后，先用超聲分散均勻處理，再用離心機離心獲得上層清液為龜裂液，待用；

(2)制作親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層：先在導(dǎo)電玻璃襯底沉積一層疏水層，將步驟(1)中制備的龜裂液均勻涂布于疏水層，控制溫度條件，使龜裂薄膜自然龜裂，將所得導(dǎo)電玻璃樣品置于等離子清洗機中以除去龜裂薄膜裂縫下的疏水層，取出后用去離子水沖洗去除龜裂塊，即得帶有親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的導(dǎo)電玻璃；

(3)金屬網(wǎng)絡(luò)電極的制備：將帶有親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的導(dǎo)電玻璃作為電源負(fù)極，塊體金屬為正極置于電鍍池中電鍍，即在導(dǎo)電玻璃上形成金屬網(wǎng)絡(luò)電極，取出后用去離子水沖洗，然后將該形成金屬網(wǎng)絡(luò)電極的導(dǎo)電玻璃置于等離子清洗機中，以除去所述的犧牲層，即得帶有金屬網(wǎng)絡(luò)電極的導(dǎo)電玻璃；

(4)將導(dǎo)電玻璃上形成的金屬網(wǎng)絡(luò)電極轉(zhuǎn)移至柔性襯底上，制得柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極。

本發(fā)明步驟(1)所述蛋清和去離子水的體積比優(yōu)選為：1:1-5；離心機轉(zhuǎn)速為2000-5000r/min,離心時間為3-5min。

本發(fā)明步驟(2)中所述疏水層優(yōu)選為9％wt CYTOP。

本發(fā)明步驟(2)中在導(dǎo)電玻璃襯底沉積疏水層的過程是：將疏水層旋涂于襯底，先以300-600r/min運行10-20s，再以2000-4000r/min運行20-35s，疏水層厚度為100-1000nm。

本發(fā)明步驟(2)中所述溫度條件優(yōu)選為30-70℃，溫度過低，不利于裂紋的形成，溫度過高，裂紋過大并且伴隨著龜裂塊的翹起，影響金屬電極的性能。

本發(fā)明步驟(2)所述將所得樣品置于等離子清洗機中以除去龜裂薄膜裂紋下的疏水層，等離子清洗時間優(yōu)選為180-400s。清洗時間過短，不利于徹底清除疏水層；時間過長，產(chǎn)生的高溫使得裂紋變寬，影響金屬電極的性能。

本發(fā)明步驟(3)所述導(dǎo)電玻璃為ITO、FTO、AZO等。

本發(fā)明步驟(3)所述塊體金屬為Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。

本發(fā)明步驟(3)所述的電鍍過程，具體如下：將作為負(fù)極的導(dǎo)電玻璃和作為正極的正對著置于電鍍池中，用夾具固定，兩者相對距離優(yōu)選為1-4cm，電流大小優(yōu)選為1-10mA，時間優(yōu)選為2-15min，所述金屬網(wǎng)絡(luò)電極厚度優(yōu)選為2-5μm。

本發(fā)明步驟(4)所述柔性襯底，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、PDMS；具體過程優(yōu)選為：將UV膠均勻滴涂于步驟(3)所得樣品中，再用柔性襯底壓緊，使得柔性襯底與導(dǎo)電玻璃之間沒有空氣，用365nm紫外燈照射樣品10s-2min，完全固化后將柔性襯底與導(dǎo)電玻璃剝離，即得柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極，獲得的金屬電極網(wǎng)格大小為1-500μm，金屬線寬度為0.2-15μm。

本發(fā)明的原理是：含氟聚合物CYTOP能穩(wěn)定存在于水、酸、堿、丙酮、異丙醇等大多數(shù)溶液中，因此本發(fā)明制備的親疏水網(wǎng)狀犧牲層尤其適合液相中；同時，CYTOP易于涂布，成膜性好，不會發(fā)生翹起。將龜裂液旋涂在含有疏水層的導(dǎo)電玻璃表面上以后，由于溶液中的水分在空氣中揮發(fā)，龜裂液形成薄膜的同時收縮產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力釋放，從而產(chǎn)生裂紋，裂紋將部分疏水層暴露于空氣中，其余疏水層被龜裂塊覆蓋，將樣品置于等離子清洗機時，暴露的疏水層被等離子體清洗干凈，露出導(dǎo)電玻璃，而被龜裂塊覆蓋的疏水層則依然緊貼在導(dǎo)電玻璃上，從而形成親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層。電鍍時，溶液中的金屬陽離子可以從暴露的導(dǎo)電玻璃中獲得電子被還原成金屬，而金屬陽離子不能從被疏水層覆蓋的導(dǎo)電玻璃中獲得電子，并且由于CYTOP具有極低的表面能，金屬粒子難以沉積在其上，因而金屬只沉積在網(wǎng)狀裂紋中，從而獲得性能優(yōu)越的金屬網(wǎng)絡(luò)透明導(dǎo)電電極。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明利用蛋清自然產(chǎn)生的龜裂，結(jié)合疏水材料，發(fā)明了一種親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層，這種犧牲層與襯底的粘附性好，解決了模板在溶液中溶解、脫落的問題。犧牲層制作簡便，成本低廉。

(2)本發(fā)明采用液相法制備金屬網(wǎng)絡(luò)，避免了傳統(tǒng)的真空工藝，方法簡單，原料利用率高，成本低廉。

(3)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)龜裂液的濃度實現(xiàn)金屬網(wǎng)絡(luò)大小可調(diào)，制備獲得的電極網(wǎng)孔大小范圍可達1-500微米，金屬線寬度范圍可達0.2-15微米，高度范圍可達10-10000納米；能滿足不同的光電性能需求。

(4)本發(fā)明電極金屬結(jié)晶性好，金屬顆粒接觸良好、致密，能有效減小接觸電阻，減小電流損耗。

(5)本發(fā)明改變金屬網(wǎng)絡(luò)成分可滿足不同功函數(shù)、晶格匹配需求。

(6)本發(fā)明制備的柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極，具備優(yōu)異的光透光率和電導(dǎo)率，機械和環(huán)境穩(wěn)定性好，具有良好的柔性，克服了傳統(tǒng)金屬氧化物的易脆性等缺點，可廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備，是金屬氧化物的有力替代者。

(7)本方法使用的導(dǎo)電玻璃可以重復(fù)利用，電極使用的塊體金屬的利用率遠高于傳統(tǒng)方法，因此本方法能顯著降低制作成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1-2中全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的制備流程圖，其中：(1)沉積疏水層；(2)滴涂蛋清形成均勻薄膜并干燥龜裂；(3)等離子清洗除去蛋清薄膜裂紋下的疏水層；(4)已除去蛋清薄膜裂紋下的疏水層；(5)用水沖洗干凈蛋清龜裂塊后形成親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層，并將該樣品作為電流源負(fù)極進行電鍍；(6)電鍍裝置示意圖；(7)ITO導(dǎo)電玻璃上的金屬網(wǎng)絡(luò)；(8)將金屬網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)移至PET形成柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極。

圖2是本發(fā)明實施例1中蛋清薄膜龜裂后的光學(xué)顯微鏡圖片(放大50倍)。

圖3是本發(fā)明實施例1中等離子清洗干凈蛋清薄膜裂紋下的疏水層并且去除其余蛋清龜裂塊后形成的親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層光學(xué)顯微鏡圖片(放大50倍)。

圖4是本發(fā)明實施例1中電鍍之后形成的金屬網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖片(放大50倍)。

圖5是本發(fā)明實施例1中電鍍之后形成的金屬網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖片(放大5000倍)。

圖6是本發(fā)明實施例1中最終完成的柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的透過率與波長的關(guān)系圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供的一種全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的方法如圖1所示：其中：(1)沉積疏水材料CYTOP；(2)滴涂蛋清形成均勻薄膜并干燥龜裂，形成的龜裂圖案如圖2(光學(xué)顯微鏡圖片，放大50倍)所示；(3)等離子清洗除去蛋清薄膜裂紋下的疏水層，如(4)所示；(5)用水沖洗干凈蛋清龜裂塊后形成親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層，如圖3(光學(xué)顯微鏡圖片，放大50倍)所示，并將該樣品作為電流源負(fù)極進行電鍍；(6)電鍍裝置示意圖；(7)ITO導(dǎo)電玻璃上的金屬網(wǎng)絡(luò)；(8)將金屬網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)移至PET形成柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極。形成的金屬網(wǎng)絡(luò)樣品的掃描電子顯微鏡圖片如圖4(放大50倍)。

各步驟的詳細過程如下：

(一)龜裂液的配制

取雞蛋，將蛋清和蛋黃分開后，將蛋清和去離子水以體積比1:1混合超聲處理后，用離心機(3000r/min)離心5min，取上層清液，獲得龜裂液。

(二)親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的制作

將ITO玻璃清洗干凈后旋涂濃度為9％的疏水材料CYTOP，該疏水材料CYTOP直接從市售可獲得。其中，旋涂時先以500r/min持續(xù)15s，再以3000r/min持續(xù)20s，獲得的疏水層厚度約為400nm。將步驟(一)中配制好的龜裂液均勻滴涂于疏水層上，控制溫度為40℃，并保持10min，使得蛋清溶膠薄膜產(chǎn)生自然龜裂，將樣品置于等離子清洗機中處理250s，使得蛋清薄膜裂紋下的疏水層被清洗干凈，漏出ITO導(dǎo)電玻璃。之后用大量去離子水沖洗樣品除去蛋清龜裂塊，獲得親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層。

(三)金屬網(wǎng)絡(luò)電極的制備

將步驟(二)獲得的帶有親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的ITO導(dǎo)電玻璃作為電源負(fù)極，塊體金屬Ag為正極正對地置于電鍍池中，正負(fù)極之間的距離為3cm，電流大小為5mA,電鍍時間為5min，取出后用大量去離子水沖洗，然后將該樣品置于等離子體清洗機中，以除去犧牲層，即得ITO導(dǎo)電玻璃上的金屬網(wǎng)絡(luò)電極，網(wǎng)孔約為200μm，金屬線寬度約為5μm(見圖5所示)，厚度約為3μm。

(四)將金屬網(wǎng)絡(luò)電極轉(zhuǎn)移至柔性襯底

將UV膠涂布于步驟(三)中所得樣品，再在上面覆蓋一層PET襯底，在無氧環(huán)境中用365nm紫外燈照射1min后，將PET襯底與ITO導(dǎo)電玻璃剝離，即得柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極。獲得的柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極透射率與波長的關(guān)系如圖6所示，方阻約為1.2Ω/sq。

實施例2

本實施例提供的一種全濕法制備柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極的方法，包括以下步驟：

(一)龜裂液的配制

取雞蛋，將蛋清和蛋黃分開后，將蛋清和去離子水以體積比1:3混合超聲處理后，用離心機(3000r/min)離心5min，取上層清液，獲得龜裂液。

(二)親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的制作

將ITO玻璃清洗干凈后旋涂濃度為9％的疏水材料CYTOP，其中，旋涂時先以500r/min持續(xù)15s，再以2500r/min持續(xù)20s，獲得的疏水層厚度約為600nm。將步驟(一)中配制好的龜裂液均勻滴涂于疏水層上，控制溫度為50℃，并保持10min，使得蛋清溶膠薄膜產(chǎn)生自然龜裂，將樣品置于等離子清洗機中處理300s，使得蛋清薄膜裂紋下的疏水層被清洗干凈，漏出ITO導(dǎo)電玻璃。之后用大量去離子水沖洗樣品除去蛋清龜裂塊，獲得親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層。

(三)金屬網(wǎng)絡(luò)電極的制備

將步驟(二)獲得的帶有親疏水網(wǎng)狀裂紋犧牲層的ITO導(dǎo)電玻璃作為電源負(fù)極，塊體金屬Ag為正極正對地置于電鍍池中，正負(fù)極之間的距離為3cm，電流大小為5mA,電鍍時間為8min，取出后用大量去離子水沖洗，然后將該樣品置于等離子體清洗機中，以除去犧牲層，即得ITO導(dǎo)電玻璃上的金屬網(wǎng)絡(luò)電極，網(wǎng)孔約為300μm，金屬線寬度約為5μm，厚度約為4μm。

(四)將金屬網(wǎng)絡(luò)電極轉(zhuǎn)移至柔性襯底

將UV膠涂布于步驟(三)中所得樣品，再在上面覆蓋一層PET襯底，在無氧環(huán)境中用365nm紫外燈照射1min后，將PET襯底與ITO導(dǎo)電玻璃剝離，即得柔性金屬網(wǎng)絡(luò)透明電極。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施例，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，例如疏水材料不只限于CYTOP，還可以是非晶氟聚物Teflon等常見疏水材料，金屬不只限于Ag，還可以是Cu、Al、Ni、Cr等；龜裂液還可以是其它聚合物溶膠或無機小分子溶膠；上述處理步驟中的一些具體端值也可選用技術(shù)方案中所列參數(shù)范圍內(nèi)的其他取值；因此任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍。